光电催化氧化法降解聚丙烯酰胺的研究

1、河北工业大学工程硕士学位论文addition. COD removal efficiency was comparatively higher when pH was 2.11. In acidicconditions, active chlorine was produced when Cl- existed, which promoted the degradation oforganic material. Therefore, the adding of HCl could significantly promote the degradation ofPAM, causing hig

2、her COD removal efficiency as comparison with H2SO4 and non-changing pHcondition.The type and anionic concentration had little influence on viscosity. Cation could obviouslydecreased viscosity of PAM solution, but cation with different charge had different influencedegree, the relationship between A

3、l3+ Mg2+ Na+ was existed. In acidic conditions, the greaterthe viscosity solution accompanying smaller pH; Alkaline condition had little influence onviscosity.Different quality concentration of the ozone presented the same trend to COD removalefficiency of PAM, that was, the initial removal rate was

4、 higher, and gradually stabilized after 1h,with removal rate of 10-55%. PAM was degraded quickly with Fenton reagent, at the first 30min,PAM was oxidized by hydroxyl radical, the removal rate was 67%, 30min later, extension oftime signified little. But both Ozone catalytic oxidation process and Fent

5、on reagents wereinfluenced by many more factors.KEY WORDS: PAM, photocatalysis, electrocatalysisc, photoelectrocatalysis, ozonecatalytic oxidation, Fenton oxidation processvii光电催化氧化法降解聚丙烯酰胺的研究目 录第一章绪论 . 11-1 聚丙烯酰胺简介.11-1-1 含有聚丙烯酰胺废水的来源及特点.11-1-2 处理含有聚丙烯酰胺废水的意义.21-1-3 研究进展 .21-2 光电催化氧化技术.51-2-1 半导体光电

6、催化氧化反应机理概述.51-2-2 光电催化氧化法的研究进展.61-2-3 光电催化氧化法降解污染物的发展方向.71-3 实验目的及实验内容.81-3-1 实验目的 .81-3-2 实验内容 .81-3-3 PAM 溶液的配制 .8第二章光催化氧化法降解聚丙烯酰胺废水的研究 . 92-1 实验药品、仪器及分析方法 .102-1-1 实验药品 .102-1-2 实验仪器 .102-1-3 实验装置 .112-1-4 分析方法 .112-2 实验方法.122-2-1 对照实验 .122-2-2 反应时间对光催化氧化效果的影响.132-2-3 催化剂用量对降解效果的影响.132-2-4 初始 pH

7、值对降解效果的影响 .132-2-5 光催化氧化过程中聚丙烯酰胺降解机理研究 .132-3 结果与讨论.132-3-1 验证光催化氧化效果的对照试验.132-3-2 反应时间对光催化氧化效果的影响.14viii河北工业大学工程硕士学位论文2-3-3 光催化剂用量对降解效果的影响.142-3-4 初始 pH 值对降解效果的影响 .152-3-5 光催化氧化过程聚丙烯酰胺降解机理研究 .152-4 实验结论.16第三章 电催化氧化法降解含有聚丙烯酰胺废水的研究 . 173-1 实验药品、仪器及分析方法 .173-1-1 实验药品 .173-1-2 实验仪器 .173-1-3 实验装置 .183-1

8、-4 分析方法 .183-2 实验方法.183-3 结果与讨论.193-3-1 不同阳极性能的比较.193-3-2 外加电压的影响.193-3-3 极板间距的影响.203-3-4 电解时间的影响.213-4 实验结论.21第四章光电催化氧化法降解含有聚丙烯酰胺废水的研究 . 224-1 实验药品、仪器及分析方法 .224-1-1 实验药品 .224-1-2 实验仪器 .224-1-3 实验装置 .234-1-4 分析方法 .244-2 实验方法.244-2-1 紫外线辐射和外加电压的协同作用的研究 .244-2-2 初始 pH 值对降解的影响.244-2-3 酸种类对降解效果的影响.244-2

9、-4 聚丙烯酰胺在光电催化降解过程中降解机理的初步探讨 .244-3 结果与讨论.254-3-1 紫外线辐射和外加电压的协同作用.254-3-2 初始 pH 值对降解效果的影响 .254-3-3 酸种类对降解效果的影响.264-3-4 聚丙烯酰胺在光电催化降解过程中降解机理的初步探讨 .264-4 实验结论.27ix光电催化氧化法降解聚丙烯酰胺的研究第五章 盐含量及 pH 值对聚丙烯酰胺粘度的影响 . 295-1 实验药品、仪器及分析方法 .295-1-1 实验药品 .295-1-2 实验仪器 .295-1-3 分析方法 .295-2 实验方法.305-3 结果与讨论.305-3-1 阴离子的

10、影响.305-3-2 阳离子的影响.305-3-3 pH 值的影响.325-4 实验结论.32第六章 其它高级氧化法降解含聚丙烯酰胺废水 . 336-1 实验药品、仪器及分析方法 .336-1-1 实验药品 .336-1-2 实验仪器 .336-1-3 实验装置 .346-1-4 分析方法 .346-2 实验方法.346-2-1 臭氧催化氧化法.346-2-2 Fenton 氧化法 .366-3 实验结论.37第七章 结 论 . 38参考文献 . 39致谢 .44x河北工业大学工程硕士学位论文符号说明PAMDSA 电极CODPECPCEC聚丙烯酰胺尺寸稳定阳极化学需氧量，mg/LPhotoel

11、ectrocatalysis 光电催化氧化Photocatalysis 光催化氧化Electrocatalysis 电催化氧化xi河北工业大学工程硕士学位论文第一章 绪论1-1 聚丙烯酰胺简介聚丙烯酰胺(Polyacrylamide，简称 PAM)是目前油田上应用最广泛的驱油聚合物，是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称1。PAM 是一种线性水溶性高分子，是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。PAM 能以各种百分比溶于水，但当浓度高于 70%时更宜认为是水溶性聚合物。其分子量不影响在水中的溶解性，但是高分子聚合物在浓度超过 10时会形成凝胶结构，这是由于分子间形成氢键的缘故。PAM

12、 不溶于大多数有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等；溶于少数有机溶剂，如乙酸，乙二醇、甘油等。聚丙烯酰胺有非离子型、阴离子型和阳离子型三类产品，三次采油广泛应用的主要是阴离子型聚丙烯酰胺2。聚丙烯酰胺水溶液为均一清澈的高粘度液体。其粘度取决于相对分子质量3、浓度和温度，几乎不受其他因素影响。其中相对分子质量决定聚丙烯酰胺溶液粘度的主要因素，粘度随相对分子质量的增加而增加。水解聚丙烯酰胺(HPAM，hydrolyzed polyacrylamide)溶液的粘度不仅与相对分子质量、浓度、温度有关3，而且还受 pH 值、水解度及含盐量等因素影响。水解度增加粘度增大，无机盐存在会使溶液粘度下降，pH

13、值的大小直接影响水解聚丙烯酰胺分子中羧基的解离程度，进而影响分子在水中的伸展程度，使粘度发生变化。聚丙烯酰胺和水解聚丙烯酰胺的结构简式4如下所示。聚丙烯酰胺是由单体丙烯酰胺(acrylamide，AM)聚合而得到高分子量化合物，具有不饱和烯烃和酰胺的特性。聚丙烯酰胺：CH2CH(CONH2)n水解聚丙烯酰胺：CH2CH(CONH2)xCH2CH(COOH)yCH2CH(COONa)z1-1-1 含有聚丙烯酰胺废水的来源及特点聚合物驱油田产出水中不但含有大量的驱油用聚合物，而且还常常含有很多剩余原油以及地层矿物和乳化剂等，成份复杂，难以处理。我国油田使用的驱油聚合物基本上均为聚丙烯酰胺或部分水解

14、聚丙烯酰胺，它粘度大而且难以降解，很难找到能有效清除的方法。随着各个油田相继采用聚合物驱以提高原油采收率，含聚污水的数量正在逐年增加。由于 PAM 是高分子聚合物，所以含有聚丙烯酰胺的污水具有粘度大，可生化性差，难生物降解的特点。众所周知，聚丙烯酰胺虽然无毒无害，但其降解后的单体丙烯酰胺却会伤害人和动物的周围神经系统。而且，聚丙烯酰胺在大多数应用领域的最终归属为进入地表水或地下水5，而含有聚丙烯酰胺的污水不仅会改变水的理化性质，而且聚丙烯酰胺本身对化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)也有贡献，且可能会因为解聚而释放丙烯酰胺。因此，如何处理含1光电催化氧化法降解聚

15、丙烯酰胺的研究聚污水一直是环境保护者研究的一大难题。1-1-2 处理含有聚丙烯酰胺废水的意义聚合物驱油给环境和周围生物带来巨大的长期的影响6。一方面，聚丙烯酰胺的使用能够提高油田的采收率，在生产过程中部分含聚污水外排，绝大部分聚丙烯酰胺进入地下油层，导致污水渗透到地下水层，且聚丙烯酰胺在地面和地下水体中都会长期停滞，从而对水环境造成危害。另一方面，聚丙烯酰胺分解后的单体丙烯酰胺长期与皮肤接触可引起皮炎；直接接触可引起眼睛发炎、头昏、头痛、嗜睡，并对其它中枢神经系统造成影响甚至死亡；吸入微量丙烯酰胺会引起严重的肺部伤害甚至死亡。为此，研究和探寻有效处理并降解含有聚丙烯酰胺废水的方法和工艺，可以减

16、少向环境中排放污染物，减缓上述危害的出现，对于保护水环境，促进经济、社会和环境的可持续发展，具有非常重要的现实意义。1-1-3 研究进展近年来，人们关于聚丙烯酰胺及其部分水解产物 HPAM（hydrolyzed Polyaerylamide)的降解及其影响因素已进行了多方面研究，主要集中在以下几个方面：化学降解、生物降解、机械降解、热降解、超声降解等5。1-1-3-1 化学降解化学降解是指聚合物溶液短期或长期与一些物质(如氧气)接触7，该物质破坏聚合物分子结构的过程。根据降解机理的不同，化学降解主要有氧化降解和光降解。（1）氧化降解PAM 的氧化降解主要为自由基传递反应。氧化反应引起 PAM

17、主链的断裂，使聚合物分子量减少。朱麟勇6等的研究表明，从降解后溶液的二氯甲烷萃取液的色谱质谱的分析结果可以证实降解产物可进一步转化成醛、酮、环氧等物质。氧化降解反应具有自由基连锁反应的特征，过氧化物、还原性有机杂质以及过渡金属离子等起着活化剂作用，产生活性自由基碎片，大大降低了聚合物降解过程中分解反应活化能，促进聚合物氧化降解。溶液中氧气的存在是 PAM 氧化降解的重要因素，当溶液中缺氧时，容易发生分子链的偶合，生成交联结构，链终结；当溶液中有足够的氧时，则容易发生氧化降解反应5。朱麟勇8研究了不同条件下PAM 在水溶液中的化学降解作用，在氧存在时，PAM 溶液的稳定性下降，溶液粘度的下降随温

18、度升高而加剧；相反，在脱氧条件下，溶液粘度发生轻微的上升，并测得 PAM 在水溶液中的氧化降解反应活化能为 38kJ/mol。在空气和氧气不同条件下，二者 PAM 降解差别不大，表明在空气存在时，水溶液中溶解氧的含量已足够使水解聚丙烯酰胺发生大量的氧化降解，无论在不同温度或者不同氧含量条件下，均不出现寻常氧化降解初期的诱导现象。水中氧化降解的另一个主要形式9,10，就是水解，引起 PAM 侧基结构的变化，由酰胺基转变为羧基。影响水解的因素主要是浓度、温度和 pH 值等。浓度越低，水解度越大，粘度损失率越大：温度越高，水解度越大；pH7 时，酸度增加，水解度增大。（2）光降解Magus J Ca

19、ulfield 等11将提纯后的 HPAM 水溶液经过 15d 的紫外线照射后，监测结果表明，溶液中有AM 生成，且 AM 的量与 HPAM 的合成条件有关。现有的研究表明，自然光和紫外线照射可以直接使 PAM2河北工业大学工程硕士学位论文降解。Smith12用不同的天然水配制 PAM 溶液，置于用塑料膜封口的玻璃瓶中，日光经过瓶口照射溶液，观察 6 周时间内溶液中 AM，NH4+ 和 pH 值的变化。结果发现，一段时间后溶液中单体 AM 显著增长，NH4+浓度下降，微生物浓度未见明显改变。说明 PAM 链在环境条件下发生了分裂，判断降解的主要原因是光致裂解，而非生物降解。PAM 的光致降解可

20、以用键能的大小来解释：PAM 中 C-C，C-H，C-N 键的键能分别为 340 kJ/mol，420 kJ/mol 和 414 kJ/mol，因此相应地要断裂这些键所对应的波长分别为 325 nm，250 nm 和 288nm。但由于臭氧层的存在，吸收了 286nm300nm 的全部辐射，因此太阳辐射只能使 C-C 键断裂，而对 C-H 和 C-N 键影响很小。（3）光催化降解光化学氧化和光催化氧化以其可在常温、常压下进行，可彻底去除有机污染物，无二次污染等优点，而被广泛用于难降解有机物处理上。陈颖13,14等以纳米二氧化钛为催化剂，对三次采油污水中的 PAM进行了光催化氧化可行性研究，研究

21、结果表明在以中压汞灯为光源的条件下，污水中 PAM 的降黏率可达 90%以上。任广萌15等采用紫外/臭氧/过氧化氢组合，研究 PAM 的降解规律，实验发现，在 pH 值为 4，臭氧和过氧化氢的投加量分别为 230 mg /(L h)和 660mg/L 的条件下，质量浓度为 93.7mg/L 的 PAM在反应 120min 后，其去除率可达 90%。光化学法处理难降解有机物具有高效彻底的优点，只是处理成本相对较高。Junzo16等发现，PAM 经臭氧或紫外光处理后，其生物降解性得到提高。1-1-3-2 热降解热降解是 PAM 在热作用下化学键的断裂10，在升温过程中，聚合物发生了水解反应，其水解

22、程度逐步增加，然后反应趋向于稳定。在室温条件下，PAM 水溶液比较稳定，然而，温和地升温就会出现明显的聚合物降解现象。实验结果表明，在 50时 PAM 水溶液的粘度随时间的增加发生明显下降，这种粘度降低的趋势随温度升高大大加快，不同温度条件下溶液粘度下降的半衰期(即粘度保留率到达一半的老化时间)分别为 117 h(50)、20 h(70)和 2.6 h (90)。由于 PAM 主要以水溶液的形式被应用，因此对固态 PAM 的热降解性的关注较少。目前已有的文献中，对固态 PAM 热降解性的研究主要是利用热重分析和微分扫描量热的方法，根据不同升温速率下 PAM 的失重曲线判断 PAM 的降解机理。

23、Silva17 通过对比 PAM 和 PAM 的 N 取代烷基衍生物的失重曲线认为，PAM 在升温过程中发生了两次降解，反应温度分别为 326 和 410 ，其中第一次降解过程主要为相邻酰胺基之间相互缩合，脱氨并形成酰亚胺的过程：第二次降解主要是脱氢、形成二氧化碳的过程，利用色谱仪分析降解后的气相组成证明了氨气的产生。Yang18,19则进一步根据不同温度下的热重曲线计算出了两次降解过程的活化能分别为 137.1 kJ/mol 和 190.6 kJ/mol。1-1-3-3 机械降解机械降解是指由于输入机械能引发的聚合物链化学反应10，使分子结构破坏的过程。有多种外界作用可以引起聚合物的机械降解

24、，如高剪切、拉伸流动、直接的力学承载、摩擦等。PAM 随其受力场合不同，可以经受不同的降解方式，如聚合过程中的搅拌、挤压、造粒、粉碎等，以及在溶液状态下PAM 被搅拌、泵送、注入和在多孔介质中的高速剪切及拉伸流动等。邵振波20发现在剪切速率达到 4000S-1 之前，PAM 分子只有轻微的降解，而剪切速率达到 5000 S-1 时，PAM 发生了大幅降解，重均分子量、数均分子量只有母液的 1/4 左右。PAM 的机械降解是一自由基反应过程，这已由 ESR 谱研究得到确认。外界施加的机械能传递给聚3光电催化氧化法降解聚丙烯酰胺的研究合物分子链时，在聚合物分子链内产生内应力，当此应力能足以克服 C

25、-C 键断裂的活化能时，导致聚合物分子链断裂，形成聚合物链自由基，进而引发聚合物自由基化学反应，使聚合物的分子量和分子结构发生变化。但产生的自由基有多种演化途径，如氢提取、偶合终止、歧化终止，以及与其他自由基受体反应，如氧、低分子化合物。Taeho Bho 等21设计了一种特定的测定剪切降解的循环流动实验对以上认识进行了认证。实验过程中，作者以压缩 N2 作为流体流动的驱动力，排除离心泵驱动引起分子降解的可能；并以摩擦系数下降百分比作为判断降解发生的依据。结果表明，在高流速的情况下，PAM 由于剪切作用而发生 PAM 断裂降解，同时断裂产生自由基；然后通过自由基传递反应，降解程度加深。通过在溶

26、液中加入自由基捕获剂可以证实剪切过程中自由基的产生。朱常发22通过一个小型沙粒层实验模拟地层 PAM 溶液的流动，考察了流速、聚合物浓度、分子量分布、无机盐等因素对降解的影响。结果表明，在给定流率和聚合物浓度下。存在临界分子量，低于该分子量时，聚合物通过多孔介质不会发生降解现象；在低浓度条件下，降解率与浓度无关，而在高浓度条件下，降解率随浓度增大而增大。1-1-3-4 生物降解PAM 经常用在与微生物接触的环境中9，如用于农业中防止土壤流失的稳定剂，三次采油地下环境的助剂，以及作为生物材料等，并且人们观察到微生物可以在 PAM 溶液中生存和增殖，PAM 的降解产物可作为细菌生命活动的营养物质，

27、营养消耗的同时又会促进 PAM 的降解。微生物降解 PAM 的机理主要可分为三类。 生物物理作用由于生物细胞增长使聚合物组分水解、电离或质子化而发生机械性破坏，分裂成低聚物碎片。 生物化学作用微生物对聚合物的分解作用而产生新物质(CH，CO 和 H2O)。 酶直接作用微生物侵蚀导致聚合物链断裂或氧化。实际上生物酶降解并非单一机理，而是复杂的生物物理、生物化学协同作用，同时伴有相互促进的物理、化学过程。1998 年，Kay-Shoemake23等研究了农业土壤中固氮菌对聚丙烯酰胺的降解作用，结果发现，有些细菌能产生酰胺酶，从而破坏聚合物的 C-N 键，并以氨基氮为氮源。Kunichika24等研究发现，聚丙烯酰胺不能被微生物完全降解，只有一少部分的聚丙烯酰胺被利用，在低浓度的聚丙烯酰胺存在的情况下也不能完全被微生物降解。1-1-3-5 超声降解Hsing Yuan Yen 等25研究