毕业论文-缩氨基硫脲三苯胺甲醛cu配合物制备、表征及光学性能的研究

淮南师范学院2015届本科毕业论文缩氨基硫脲三苯胺甲醛CU（）配合物制备、表征及光学性能的研究学生（指导老师）（淮南师范学院化工与材料工程学院）摘要本文以无水乙醇为溶剂，在高温回流的条件下将三苯胺甲醛与氨基硫脲反应，制备缩氨基硫脲三苯胺甲醛配体L,配体L与铜离子反应制备成新型的席夫碱CU2配合物。通过红外光谱对其进行表征，分析合成配体过程中的CO与NH2消失，可知这两个基团发生了反应，在配合物形成的过程中，配体的硫酮式结构变成了硫醇式的结构。通过分析紫外光谱可知，在该配合物中有大的共轭体系。关键词三苯胺甲醛；氨基硫脲；紫外光谱；红外光谱PREPARATION,CHARACTERIZATIONANDSTUDYOFPROPERTIESOFTHIOSEMICARBAZONETRIPHENYLAMINEANDCU2COMPLEXCHARACTERIZATIONSTUDENTQIANXIXIFACULTYADVISERCHENSHIKUNDEPARTMENTOFCHEMICALANDMATERIALSENGINEERING,HUAINANNORMALUNIVERSITYABSTRACTBECAUSEOFTHESCHIFFBASEMOLECULESCONTAININGTHIOSEMICARBAZIDECLASSCANCOORDINATIONATOMSNANDS,SOTHIOSEMICARBAZIDEKINDOFSCHIFFBASECOMPOUNDSBYSANDNATOMSWITHUNPAIREDELECTRONTOCHELATEWITHMETALIONS,SCHIFFBASECOMPLEXESFORMEDTHIOSEMICARBAZIDECLASSBECAUSEOFTHESCHIFFBASEONSYNTHETICFLEXIBILITY,LIGANDWITHMETALIONS,EASILY,THISKINDOFSTRUCTUREOFCOMPLEXESISDIVERSIFORM,SPECIALNATURE,INTHEFIELDOFCHEMISTRY,BIOLOGYANDMATERIALSSCIENCEHAVEBROADAPPLICATIONPROSPECTSTAKINGANHYDROUSETHANOLASSOLVENT,UNDERTHECONDITIONOFHIGHTEMPERATUREREFLOWTHREEANILINEFORMALDEHYDEANDTHIOSEMICARBAZIDEREACTION,PREPARATIONOFSHRINKAGETHIOSEMICARBAZIDETHREEANILINEFO缩氨基硫脲三苯胺甲醛CU（）配合物制备、表征及光学性能的研究2RMALDEHYDELIGANDL,LIGANDLPREPARATIONINTONEWSCHIFFBASEREACTIONWITHCOPPERIONSCU2COMPLEXESWERECHARACTERIZEDBYITSINFRAREDSPECTRUM,THEANALYSISINTHEPROCESSOFSYNTHESISOFLIGANDSCOANDDISAPPEARNH2,ILLUSTRATESTHETWOGROUPSINTHEREACTION,INTHEPROCESSOFTHECOMPLEXESFORMEDBYLIGANDINTOMERCAPTANSULFURKETONETYPESTRUCTURETYPEOFSTRUCTUREBYULTRAVIOLETSPECTRUM,WHETHERINTHECOMPLEXESHAVEBIGCONJUGATESYSTEM,KEYWORDSAMINOTHIOUREA；TRIPHENYLAMINEFORMALDEHYDEUVSPECTRUM；INFRAREDSPECTRUM前言近年来，SCHIFF碱及其金属配合物在抗菌药物、荧光药物、消毒药物等方面的研究很多1。具有多样的结构，特殊的性质，在化学、生物学及材料学科等科学领域具有广泛的应用前景2。且作为新型跟踪试剂、催化剂等方面也有着很广泛的应用，尤其表现在有机催化反应，电催化等等方面，该类配合物发挥着越来越重要的作用34。SCHIFF碱与金属离子反应，结合现代仪器对其进行色谱分析、荧光分析等表征，还可对离子进行定性、定量的分析5。金属的腐蚀也可以通过希夫碱类金属配合物减缓67。多数希夫碱都具有较大的共轭体系，成为生色基团，能够表现出特殊的光学性能，可用于新型光学材料的制造89。希夫碱类金属配合物同时具有优良的热稳定性，超过配体的热稳定性10，配体本身有不同程度的荧光性质，然而形成配合物以后，由于未配对电子与金属离子配合，破坏了配体的共轭环境，其荧光强度有所减弱11。人们对这些金属配合物的制备、表征、DNA的相互作用12、荧光性质等各方面都进行了深层次多领域的研究。虽然有关希夫碱配合物的报道很多，然而绝大部分都是N、O与金属离子配合，并且大多数是与NI2等金属元素形成配合物1316,只有很少一部分是关于N、S与金属例子配合17。本论文先合成结构特异、性能独特的缩氨基硫脲三苯胺甲醛新型希夫碱配体，然后制备缩氨基硫脲三苯胺甲醛与CU2配合物。通过红外光谱对其进行表征，通缩氨基硫脲三苯胺甲醛CU（）配合物制备、表征及光学性能的研究3过紫外光谱对其性能进行初步研究,为以后的实际应用提供理论依据。1实验部分11仪器与药品111仪器DFII集热式磁力加热搅拌器江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司，电子天平（FA2004）上海民怡仪器有限责任公司，TU1901双光束紫外可见光分光光度仪（北京普析通用仪器有限责任公司），红外光谱WQF511A傅立叶变换红外光谱仪（北京北分瑞利分析仪器集团公司）。112药品三苯胺甲醛（精制）；氨基硫脲（自制）；甲醇（AR，上海中试化工总公司）；氢氧化钠（天津市大茂化学试剂厂）；无水乙醇AR，上海振企化学试剂有限公司；二氯甲烷（AR，汕头市西陇化工厂）；N，N二甲基甲酰胺（江苏强盛功能化学股份公司）；CUCL22H2O（AR,，西陇化工股份公司）12实验步骤121三苯胺甲醛的提纯在装有温度计、磁子和冷凝回流装置的100ML圆底烧瓶内加入三苯胺甲醛（137G，005MOL），然后加入15ML无水的乙醇。水浴加热45左右进行溶解，回流30分钟，直到溶液澄清透明，然后冷却至室温，结晶（冷水浴）。抽滤，干燥，最后得到三苯胺甲醛（121G）122缩氨基硫脲三苯胺甲醛制备称取21845G（8MMOL）已经提纯后的氨基硫脲，放入圆底烧瓶中，并加入25ML的无水乙醇，在5055加热的条件下搅拌至完全溶解。然后在搅拌的条件下滴加含有1584G8MMOL三苯胺甲醛的无水乙醇溶液（大约30ML），在7075的条件下将其回流反应约7H，有沉淀生成。过滤，将沉淀用无水乙醇洗涤三次，自然干燥、得浅黄色固体（2910G）缩氨基硫脲三苯胺甲醛，产率大约80。缩氨基硫脲三苯胺甲醛CU（）配合物制备、表征及光学性能的研究4NOH4DIPHENYLAMINOBENZALDEHYDENH2SNHNH2HYDRAZINECARBOTHIOAMIDENOHNH2SNHNH2NNHNHSNH24DIPHENYLAMINOBENZALDEHYDEHYDRAZINECARBOTHIOAMIDE4DIPHENYLAMINOBENZALDEHYDETHIOSEMICARBAZONEETOH75OC,REFLOW,9H图HL的合成路线124CU2配合物CUL2制备将1MMOL0346G缩氨基硫脲三苯胺甲醛溶于30ML无水乙醇，升温至再将45，加入由5ML水溶解的NAOH2MMOL,加热溶解至澄清，再将1MMOL的CUCL22H2O（017048G）溶入30ML无水乙醇，缓慢匀速滴入上述SCHIFF碱配体配体溶液中。75恒温水浴，回流搅拌大约9个小时，自然冷却至室温后抽滤，沉淀用无水乙醇洗涤三次，自然干燥，得到土黄色固体，在干燥器中保存。缩氨基硫脲三苯胺甲醛CU（）配合物制备、表征及光学性能的研究5NNHNHSNH2NNHNSHNH2NNHNNH2SCUCUCL2H2O75OC,ETOH,REFLOW9H图CUL2的合成路线2结果与讨论21红外光谱分析缩氨基硫脲三苯胺甲醛CU（）配合物制备、表征及光学性能的研究64035030250201501050008102376241372887952314741496721280769435091TRANSIMITANCEWAVENUMBERCMHL图1HL的红外光谱从图1看出在1690CM1处出现了CN键伸缩振动,1496CM1处表明有苯环的存在，3147CM1处出现了NH键的伸缩振动。在配体HL的固体IR谱中约26002500CM1处没有SH吸收峰,表明配体在固体状态下是以硫酮式存在。约在1700CM1没有醛基（CHO）的伸缩振动，在1630CM11690CM1之间也没有（CN）的吸收峰（亚胺类的化合物在16301690CM1之间有比较强的吸收）图2CUL2的红外光谱缩氨基硫脲三苯胺甲醛CU（）配合物制备、表征及光学性能的研究7403020100886890929496981014353147423762415893129613TRANSMITANCEWAVENUMBER/CMCUL2图2CUL2的红外光谱由图1与图2看出大约3147CM1处有一吸收峰,可以指认为NH峰但是在配合物的IR谱中,此谱带消失,这是因为在形成配合物时,脱去A氮原上的质子,形成了一个大共轭键CNNC,使硫酮式变为硫醇式。配体的IR谱中约1296CM1处有较强吸收峰,因此可以指认为是CN峰,但是在配合物的IR谱中,此峰向低场移动了约16CM1,这是由于在形成配合物时,脱去氮上的质子使CN变为双键的原因18。CN的理论值在19001500CM1左右,在配体和配合物中则分别在1589CM1处发现了吸收峰,根据相关资料CN的吸收波向低频移动,表明氮甲川基CHN参与配位。配体的IR谱中约1092CM1处峰可以指认为（CS,形成配合物后,此峰消失,这是由于在形成配合物时CS双键变为CS单键,以硫醇式参加配位这些结论都与实验结果相符19缩氨基硫脲三苯胺甲醛CU（）配合物制备、表征及光学性能的研究823紫外光谱分析304050005101520ABSORANCEAWAVELNGTHNMETHYLACETMTLNHLORIDEETHAOLISPRYLACOHLCYLOHEXNE图3HL在不同的溶剂（1105MOLL1）紫外光谱30405000510152025303540ABSORANCEAWAVELNGTHNMETHYLACETMTLNHLORIDEETHAOLISPRYLACOHLCYLOHEXNE图4CUL2在不同的溶剂（1105MOLL1）紫外光谱根据图4可看出配体的吸收峰属于跃迁,但是在形成配合物后，发生了红移（配体紫外吸收峰400NM左右，配合物的紫外吸收峰大于400NM）。这是因为配体中的硫酮式结构在配合物中配体转化为硫醇式结构,生成了CNNC的共轭双键,扩大了共轭体系使得配合物发生红移,这也说明N原子参与了配位,缩氨基硫脲三苯胺甲醛CU（）配合物制备、表征及光学性能的研究9大的共轭体系导致配合物中P电子活动范围更大,使得跃迁能量有所降低，在不同溶剂最大吸收波长变化不大20。3结论由以上分析可知,配体在固体时以硫酮式存在，但是在合成的配合物中以硫醇式存在。生成了CNNC共轭体系，使得电子可以在较大范围内运动，体系能量降低，使得配合物具有了更好的稳定性。从合成缩氨基硫脲三苯胺甲醛及配合物的元素分析表明制取的配体和配合物都具有比较高的纯度，具有很好的应用价值。然而由于其合成条件要求比较高，物质提纯比较困难，目前还没有得到大规模的应用，但其拥有优越的光学等性能，必将可以成为未来的重点研究方向。参考文献1柴凤兰，宋晓寒双二茂铁基希夫碱的合成及抗菌活性J应用化工,2012,411040432董娟娟希夫碱晶体结构及生物活性研究D湖南中南大学硕士学位,20123程进,聂玉静希夫碱催化剂催化丙交酯本体开环聚合J化学工业与工程技术,2009,30317204杨月氨基硫脲类SCHIFF碱及其金属配合物的合成及晶体结构D华侨大学,20135崔艳丽希夫碱及仲胺类化合物的合成、表征及金属离子识别作用研究D海南海南大学,20126靳文娟，吕兴强希夫碱配体结构的改变对CUSOD模拟物的抗氧化活性的影响J精细化工,2012,2912124012447张嫦,谭炯,赵志刚新型希夫碱型钳形人工受体的微波合成及其对中性分子的识别性能J合成化学,2012,41131188邵怿氨基硫脲与醛酮加成缩合反应理论研究D江苏大学,20099李光华，丁国华一种新的有机光致变色及热致变色化合物间氨基苯甲酸缩3，5二氯水杨醛希夫碱J发光学报,2011,32111115111910陈贵娣几种新型希夫碱的合成、表征及光物理性能研究D北京中国民族大学,201211XUZHONGLUO,XUEFENWANG,SANXIEWUSTRONGBLUEFLUORESCENCEEMITTEDSTABLEMONOLAYERFORMEDINORGANICSOLVENTSBYACOORDINATIONPOLYMERWITHLONGCHAINEDBISSCHIFFBASEJJOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE,2003,258（2）43243412王加彦几种苯甲醛类SCHIFFBASE的研究D华东师范大学,200413KRZYZTOFS,STEFANLELECTROGENERATEDLUMINESCENCEOFCHOSENLANTHANIDECOMPLEXESAT缩氨基硫脲三苯胺甲醛CU（）配合物制备、表征及光学性能的研究10STATIONARYOXIDECOVEREDALUMINUMELECTRODEJJOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS,2008,45112818314ZRGRABOWSKI,KROTKIEWICZ,WRETTIGSTRUCTURALCHANGESACCOMPANYINGINTRAMOLECULARELECTRONTRANSFERFOCUSONTWISTEDINTRAMOLECULARCHANGETRANSFERSTATESANDSTRUCTURESJCHEMREV2003,103,3899403215WANGP,ZAKEERUDDINMS,MOSERJE,ETALSTABLENEWSENSITIZERWITHIMPROVEDLIGHTHARVESTINGFORNANOCRYSTALLINEDYESENSITIZEDSOLARCELLSJADVMATER,2004,161806181116WANGP,HUMPHRYBAKERR,ETALAHIGHMOLAREXTINCTIONCOEFFICIENTSE