水泥工艺学教学课件word精华版

水泥工艺学教学课件WORD精华版2008年4月29日第一章硅酸盐水泥的生产通用水泥生产的主要工艺过程为生料制备、熟料煅烧、水泥磨制，即“二磨一烧”。生料制备包括原料破碎、原料预均化、原料的配合、生料的粉磨和均化等。即原料石灰石、粘土和少量铁质校正原料经破碎后按一定比例配合、磨细，并调配成质量均匀的生料称为生料粉磨或生料制备。熟料煅烧生料在水泥窑内煅烧至部分熔融所得以硅酸钙为主要成分的水泥熟料。称熟料煅烧。水泥磨制将熟料添加适量石膏，有时还加适量混合材料或外加剂共同磨细成水泥，称水泥粉磨。六、硅酸盐水泥的生产方法P10按生料制备方法的不同，分湿法和干法两种。1干法将原料同时烘干与粉磨或先烘干后粉磨制成生料粉，而后喂入干法窑内煅烧成熟料，称为干法生产。出磨物料水分一般064的情况。当IM064时，AL2O3和FE2O3完全形成C4AF，仍可用上式；当IM064时，FE2O3完成形成C4AF，而AL2O3除与FE2O3形成C4AF外，还有剩余，形成C3A。实际硅酸盐水泥熟料配料中IM均大于064。第二节熟料的率值五、熟料率值的控制在工厂生产中，为了使熟料顺利烧成，保证熟料的质量，应同时控制KH、N、P三个率值，并使三率值相应配合适当。1、KH值的确定工艺、技术装备条件较好，入窑生产成分均匀稳定，预烧性好，看火操作技术水平高且稳定，或者在中掺加了矿化剂（或复合矿化剂、晶种），这时应选择较高的KH值。反之，KH值宜适当低一些。在实际生产中，KH值过高时，一般都会使FCAO剧增，从而导致熟料安定性不良，并且当煅烧操作跟不上时，反而使熟料烧成率大幅度下降，生烧料多。在生产过程中，最佳KH值可根据生产经验综合熟料的煅烧难易程度和熟料质量等确定，并应控制KH值在一定范围内波动（一般波动值为001002）。第二节熟料的率值五、熟料率值的控制2、选择N与KH相适应N值在确定时既要保证熟料中有一定数量的硅酸盐矿物，又必须与KH值相适应。一般应避免以下倾向。A）KH值高，N值也偏高。这时熔剂矿物含量必然少，生料易烧性变差，吸收FCAO反应不完全，且FCAO含量高；B）KH值低，N值偏高。熟料的煅烧温度不必太高，但硅酸盐矿物中的C2S含量将相对增高，从而易造成熟料粉化，熟料强度低；C）KH值低，N值也偏低。熟料的煅烧温度同样不需要很高，但熔剂矿物的总量较高，以致液相量较多，易产生结圈、结大块现象。同时由于大块料不易烧透，FCAO含量还是较高，因而熟料质量差。3、合适的P值选择P值时也要考虑与KH值相适应。一般情况下，当提高KH值时便应降低P值，以降低相出现的温度和粘度，有助于C3S的形成。至于究竟是采用高铝还是高铁配料方案，应根据原燃料特点及工艺设备、操作水平以及用户对水泥性能的要求等方面情况综合分析决定。第三节熟料矿物组成的计算此处省略，计算方面不会涉及太多，个人意见。第四章硅酸盐水泥的原料及配料计算第一节原料水泥熟料的质量主要取决于生料率值的控制和成分的均齐。制备合适的生料，并适应煅烧设备的性能，对原料就有一定的要求。需正确合理地选择和控制原料质量。原料必须满足一定的要求1化学成分满足要求。否则配料困难，甚至无法配料；2含杂质少。以免影响煅烧、水泥质量；3应具有良好的工艺性能。如易磨性、易烧性、易混合性等。第一节原料生产硅酸盐水泥的主要原料石灰质原料、粘土质原料和铁质原料，还可以利用工业废渣作为水泥的原料或混合材料进行生产。一、石灰质原料凡是以碳酸钙为主要成分的原料都叫石灰质原料。天然的石灰岩、泥灰岩、白垩、贝壳等。人工的工业废渣电石渣、糖滤泥、碱渣、白泥等。二、粘土质原料粘土质原料是碱和碱土的铝硅酸盐。主要化学成分是SIO2，其次是AL2O3，还有少量的FE2O3，主要是供给熟料所需要的酸性氧化物SIO2、AL2O3和FE2O3。1种类天然的黄土、粘土、页岩、泥岩、河泥等。人工的工业废渣煤矸石、粉煤灰、煤渣、磷渣等。一般均只代替部分粘土。粘土中常常有石英砂等杂质，所以在选用粘土作原料时，除应注意粘土的硅酸率N和铝氧率P外，还要求含碱量要低，含砂量要少。如果粘土中含有过多的石英砂，不但使生料不易磨细，而且会给熟料煅烧带来困难，因为石英不易与氧化钙化合。3衡量粘土质量的因素粘土的化学成分硅率、铝率、含砂量、含碱量以及粘土的可塑性、热稳定性、正常流动度的需水量等工艺性能。这些性能随粘土中所含的主导矿物、黏粒多寡及其杂质等不同而异。所谓主导矿物是指粘土同时含有几种粘土矿物时，其中含量最多的矿物。根据主导矿物不同，可将粘土分成高岭石类、蒙脱石类及水云母类等。在生产中只用石灰质和粘土质两种原料，往往不能满足生产优质熟料、尤其是特种水泥熟料的要求，有的是FE2O3含量不足，有的则是SIO2、AL2O3的含量不足。为了弥补这些成分的不足，一般选用铁质、硅质和铝质三种校正原料。第一节原料铁质校正原料1种类天然的低品位铁矿石工业废渣硫铁矿渣、炼铁厂尾矿、铜矿渣、铅矿渣等。一些铁质校正原料还会含有某些有益于熟料煅烧或不利于煅烧的微量成分，在使用中需予以注意。二、硅质校正原料1种类硅藻土、硅藻石、蛋白石，含SIO2高的粘土、硅质渣、砂岩等，但要注意，砂岩是结晶SIO2，对粉磨、煅烧都不有利的影响，故非特殊情况，一般不予采用。三、铝质校正原料1种类含AL2O3比较多的炉渣、煤矸石、铁矾石和铝矾土等。低品位原料指那些化学成分、杂质含量与物理性能不符合一般水泥生产要求的原料。书P39。四、燃料水泥工业是消耗大量燃料的工业，燃料按其物理状态不同可分为固体、液体和气体三种。（一）、固体燃料煤的种类固体燃料煤，可用无烟煤、烟煤和褐煤。回转窑一般用烟煤，立窑采用无烟煤或焦煤末。1无烟煤无烟煤是一种碳化程度最高，干燥无灰基挥发分含量小于10的煤。其收到基低热值一般为2090029700KJ/KG（50007000KCAL/KG）。无烟煤结构致密坚硬，含碳量高，着火温度为600700，燃烧火焰短，是立窑煅烧熟料的主要燃料。（一）、固体燃料煤的种类固体燃料煤，可用无烟煤、烟煤和褐煤。回转窑一般用烟煤，立窑采用无烟煤或焦煤末。2烟煤烟煤是一种碳化程度较高，干燥灰分基挥发分含量为1540的煤。其收到基低热值一般为2090031400KJ/KG（50007500KCAL/KG）。烟煤结构致密，着火温度为400500，是回转窑煅烧熟料的主要燃料。3褐煤褐煤是一种碳化程度较浅的煤，有时可清楚地看出原来的木质痕迹。其挥发分较高，可煤基挥发分可达4060，灰分2040，热值为83741884KJ/KG。褐煤中自然水分含量较大，性质不稳定，易风化或粉碎。煤的分析方法通常有二种元素分析和工业分析。1、元素分析法用化学分析方法，分析燃料的主要元素百分数，即碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）、硫（S）及灰分（A）和水分（M）等。这种分析方法可用于精确地进行燃烧计算。氢（H）是燃料中的一种可燃成分，对燃料的性质的影响较大。在煤中有两种存在形式一种与碳、硫化合，称可燃氢；另一种与氧化合，不能参加燃烧。氢含量越多，燃料的挥发分越高，越容易着火燃烧，燃烧的火焰也越长。在固体煤料中一般不超过45。氧（O）、氮（N）不参与燃烧，不能放出热量。固体燃料中含量约为13。硫（S）有三种形态，有机硫化物、金属硫化物、无机硫化物，前两种可挥发并参与燃烧，放出热量，称为可燃硫或挥发硫。硫燃烧后放出热量，担会形成SO2气体，对人体有害。污染环境，腐蚀设备，影响产品质量，是燃料中的有害成分。一般含量在2以下。灰分燃料燃烧后剩下的不可燃烧的杂质称为灰分。成分多为硅酸盐等无机化合物，如S、F、A、C、M等。其中S及A占大多数。灰分是燃料中的有害成分，灰分越多，燃料品质越低。其影响如下煤灰增加，相应地增加煤粉用量，改变工厂的物料平衡，同时会影响煤磨产量，有时需要放宽煤粉细度，这样容易产生不完全燃烧，出现恶性循环。煤的灰分还影响熟料的化学成分，若煤的来源多，又未能均化，其灰分的波动必然导致熟料化学成分及质量的波动。总之，煤灰对水泥生产的影响是多方面的。结合水泥工业工艺设备和控制情况，一般对窑外分解窑，要求煤粉的灰分30称为三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石，水泥杆菌。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸盐，故常以AFT表示。2当石膏量减少石膏C3A1030，即石膏全反应掉，还有C3A剩余，则剩余C3A水化产物C4AH13与钙矾石反应称为单硫型水化硫铝酸钙，由于铁的转换，常以AFM表示。此时水化产物为AFT和AFM。3当石膏量再少石膏C3A10，则钙矾石全部转换为AFM，此时的水化产物只有AFM。4再少石膏C3A10，钙矾石全部转换为AFM后，还有C3A剩余，则C3A与单硫型水化硫铝酸钙反应生成单硫型固溶体5无石膏，则最终转换为水石榴石C3AH6。一般硅酸盐水泥石膏掺量，其最终产物为AFTAFM。四、铁铝酸四钙1铁铝酸四钙的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起瞬凝。2C4AF的水化反应及其产物与C3A极为相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，也就是在水化产物中置换部分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体，或水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。3随着石膏量的逐渐减少，其水化产物依次为4铁相固溶体的水化活性随A/F比的增加而提高。第二节硅酸盐水泥的水化一、水泥的液相环境水泥的水化作用开始后基本上是在含碱的CH、硫酸钙的饱和溶液中进行。二、水化过程中各矿物间的相互作用1C3A、C4AF与石膏间关系竞争石膏，一般早期钙矾石绝大部分来于C3A与石膏的反应因产物中只含少量铁，在AFTAFM转化时，则是由C3A和C4AF两者生成的钙矾石转化而来，因而含铁较多。2C3S对C2S的水化有一定的促进作用。C3S较快水化，迅速提高液相中的CA2浓度，促使CH结晶，从而缩短C2S的诱导期，加快C2S的水化。3碱的影响NAOH浓度低时，在NAOH溶液中CA2溶解度降低，延缓C3A的早期水化；NAOH浓度增大04MOL时，OH浓度高，使C3A中ALO键破坏，加速C3A的水化。4随水化进行，水泥颗粒周围CSH凝胶层不断增厚，水在CSH凝胶层内的扩散速度逐渐成为决定性因素，在这样的条件下，各熟料矿物就不能按其因有特性进行水化，因而水化程度早期相差较大，但后期则比较接近。5浆体中拌水量不多，且水化过程中不断减少，水化是在浓度不断变化的情况下进行的，且水化放热使水化体系温度非恒定，因此水化过程与溶液中的一般化学反应有所不同，特别是离子的迁移较为困难，根本不可能在极短的时间内就能反应完结。因而水化是从表面开始，然后在浓度和温度不断变化的条件下，通过扩散作用缓慢向中心深入。且较大水泥颗粒的中心往往会完全停止水化，以后温度、湿度条件适当时，再重新继续缓慢水化。第二节硅酸盐水泥的水化三、水化过程为硅酸盐水泥在水化过程中的放热曲线，与C3S相似，据此可将水泥的水化过程简单地分为三个阶段。1钙矾石形成期C3A率先水化，在石膏存在条件下，迅速形成钙矾石，导致第一放热峰。2C3S水化期C3S开始水化，大量放热形成第二个放热峰。有时在第二个放热峰的前或后出现第三个放热峰，一般认为是AFTAFM引起的。此期，C2S与铁相亦以不同程度参与这二个阶段的反应，生成相应水化产物。3结构形成和发展期放热速率很低并趋于稳定，随着各种水化产物的增多，填入原先由水所占据的空间，再逐渐连接并相互交织，发展成硬化浆体结构。第二节硅酸盐水泥的水化四、水化产物CH、CSH凝胶、水化铝酸钙、水化铁酸钙、水化硫铝酸钙、水化硫铝铁酸钙等。第三节水化速率一、水化速率的表示及测定方法1表示方法水化程度一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值。水化深度H水泥颗粒已经水化的水化层厚度。水化速率单位时间内的水泥水化程度或水化深度。2水化速率的测定方法（1）直接法岩相分析法、X射线分析法、电子探针、扫描电镜等，定量地测定已水化和未水化的数量。（2）间接法测定结合水量、水化热、水泥石的比面积等与水化程度相关的量来反应。（3）实验室中常用测定结合水法原理及方法原理硬化水泥中的结合水化学结合水OH、H2O通过化学键或氢键与其它元素联结非化学结合水存在于孔隙中在一定温度、湿度条件下，化学结合水量随水化物增多而增多，即随水化程度提高而增加。所以可通过硬化水泥与完全水化水泥的化学结合水量算出硬化水泥的水化程度。化学结合水的测定依据硬化水泥的结合水在高温灼烧下完全脱去。但高温灼烧下失去的重量有化学结合水非化学结合水干冰干燥法水泥烧失量实验测得，即新鲜水泥灼烧9501000至恒重。升温会脱去非化学结合水，但也会失去部分化学结合水。所以用干冰干燥法脱去非化学结合水。完全水化的化学结合水反复调水、养护、粉碎，再调水、养护、粉碎，以最后一次测得的化学结合水量不变时，说明已完全水化一般5次。第三节水化速率二、水化速率的影响因素1熟料矿物组成与晶体结构一般认为纯的单矿物C3AC4AFC3SC2S见书P185表84、85硅酸盐水泥中相互影响C3AC3SC4AFC2S但对C4AF说法不一，有的认为早期快于C3S，后期比C3S慢。第三节水化速率二、水化速率的影响因素1熟料矿物组成与晶体结构不同原因取决于各单相的内在性质，依次受晶体结构、晶型、外来离子、晶体缺陷等因素支配。晶体结构晶型如C3S，单斜三斜三方。外来离子一般认为纯含杂，且杂质不同，水化速度不同。2水灰比的影响水灰比大，水泥颗粒高度分散，水与水泥接触面积大，水化速率快；水灰比大，使水化产物有足够的扩散空间，有利于水泥颗粒继续与水接触而起反应；水灰比过大，导致凝结慢，孔隙多，强度下降；一般认为水灰比在02510之间，对早期水化影响不大，但过小的后期慢。原因是，水反应后，CSH凝胶填充，水难流动，而且由于水化所需水分不足以及无足够空间容纳水化产物。所以后期慢。3细度的影响根据化学反应动力学规律其它条件相同下，反应物参与反应的表面积越大，其反应速率越快。越细，比表面积越大，与水接触面越大，水化越快；磨细，水泥矿物晶格扭曲，缺陷多，有利于反应；早期快，但对后期无多大益处早期快，迅速水化的产物阻碍水化。反而太细，使需水量增大，对后期强度不利。4温度的影响遵循化学反应规律温度越高，反应越快；对不同矿物影响不一样。对水化慢的C2S影响最大，C3A本身水化热高，所以影响小；温度愈高，对早期水化速度影响越大，但后期差别小。5外加剂的影响影响水化速度的外加剂有促凝剂无机、早强剂、缓凝剂有机。第四节硬化水泥浆体水泥拌水后，很快发生水化反应，水化产物相互交结，使浆体失去流动性，变成具有一定强度的石状体。此为水泥的凝结，即水化导致凝结硬化。现代对胶体、晶体定义观点水化产物是胶体尺寸的晶体。即其水化产物尺寸是胶体，但其内部结构仍然是晶体，只不过晶体细小，不太完整。各种学说理论我觉得不用看，尤其是假说现在比较统一的意见水泥的水化反应在开始主要为化学反应所控制；当水泥颗粒四周形成较为完整的水化物膜层后，反应历程又受到离子通过水化产物层时扩散速率的影响。随着水化产物层的不断增厚，离子的扩散速率即成为水化历程动力学行为的决定性因素。在所生成的水化产物中，有许多是属于胶体尺寸的晶体。随着水化反应的不断进行，各种水化产物逐渐填满原来由水所占据的空间，固体粒子逐渐接近。由于钙矾石针棒状晶体的相互搭接，特别是大量箔片状、纤维状CSH的交叉攀附，从而使原先分散的水泥颗粒以及水化产物连续起来，构成一个三度空间牢固结合、密实的整体。第四节硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌按S戴蒙德的研究，在充分水化的水泥浆体中，各组成的质量比大致如下CSH凝胶70CH约20AFT和AFM约7未水化的残留熟料和其它微量组分约有3。实际中，未水化的残留熟料较多，其它组成的比例即相应减少。第四节硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌一、CSH凝胶1组成CSH中C/S、H/S不是定值，随一系列因素而变。液相中的CH浓度常温下水固比水化进程随龄CSH中还存在不少种类的其它离子。几乎所有的CSH中均含相当数量的AL、FE和S，还有少量的R、MG等，且测定的数据都很分散，说明各个颗粒组成又有所不同，存在明显的差异。第四节硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌一、CSH凝胶2结构CSH为无定形的胶状体，结晶度极差。CSH为薄片状的层状结构，但CSH薄片很不平正其他离子进入，使其扭曲，也不是有规则的上下整齐堆叠，结晶度极差。这样薄片之间所形成的空间就很不规则，从而形成各种大小的孔隙。第四节硬化水泥浆体二、水化产物的结构与形貌二、CH1结构组成与CSH不同，氢氧化钙具有固定的化学组成，纯度较高，仅能含有极少量的SI、FE和S。结晶良好、属三方晶系，具层状构造，由彼此联结的CAOH2八面体组成。结构层内为离子键，结合较强；而结构层之间则为分子键，层间联系较弱，可能为硬化水泥浆体受力是的一个裂缝策源地。W/CCH结晶程度，有无定形或隐晶质的状态存在。第四节硬化水泥浆体三、钙矾石1结构组成结晶完好，属三方晶系，为柱状结构。结构式可写成，但实际上，有相当广泛的阴离子能与氧化钙、氧化铝和水结合成“三盐”或“高盐”的四水化合物。其通式X2价阴离子，为SO4、CO3；1价阴离子，则为CL2、OH2等。M完全水化状态下为3032且A可以被F所代替。上述水化物结构都极为相似。所以有两种或更多的阴离子存在时，有可能生成复杂的固溶体。第四节硬化水泥浆体钙矾石脱水温度低，50即开始脱部分结晶水，900全脱，但也有资料认为在100110以下，可稳定存在。另外，AFT被CSH包裹，其稳定性比单纯的钙矾石好。3AFM转变成AFT钙矾石中结构水占钙矾石总体积的812，密度小，1320孔的体积/总孔隙率的比作为衡量抗渗性的指标。砼的集料粗细。越粗影响越大。蒸汽养护也会使抗渗性变差。3改善途径降低水灰比、改变孔级配、变大孔为小孔以及尽量减小连通孔细集料近年来水泥产品的细度减小、活性增加，使得水化反应加速、放热加剧、干燥收缩增加有关，最终导致混凝土温度收缩和干缩产生的裂纹增加。砼捣实101抗渗性矿粉是水淬粒化高炉矿渣经粉磨后达到规定细度的一种粉体材料。超细矿粉对混凝土抗渗性的改善主要取决于它的两个综合效应一是火山灰效应；二是微集料效应。火山灰效应矿粉改变了胶结料与集料的界面粘结强度，普通混凝土的浆体与集料的界面粘结受水化产物CAOH2定向排列的影响而强度降低。矿渣微粉吸收水泥水化时形成CAOH2，并进一步水化生成更多有利的CSH凝胶，使界面区的CAOH2晶粒变小，改善了混凝土的微观结构，使水泥浆体的孔隙率明显下降，强化了集料界面粘结力，从而使混凝土的抗渗性能提高。微集料效应混凝土体系可理解为连续级配的颗粒堆积体系，粗集料间隙由细集料填充，细集料间隙由水泥颗粒填充，水泥颗粒之间的间隙则由更细的颗粒填充。矿渣微粉可起到填充水泥颗粒间隙的微集料作用，从而改善混凝土的孔结构，降低孔隙率，并减少最大孔径的尺寸，使混凝土成为密实充填结构和细观层次的自紧密堆积体系，从而大幅度提高了混凝土的抗渗性能，同时也防止了泌水、离析。102抗冻性1、定义抵抗冻融循环的能力。2、冻融引起破坏的原因水在结冰时，体积约增加9，因此硬化水泥浆体中的水结冰会使孔壁承受一定的膨胀应力；如其超过浆体的抗拉强度，就会引起微裂等不可逆的结构变化；从而在冰融化后不能完全复原，所产生的膨胀仍有部分残留。可见，其中不可回复的膨胀约占总值的30。再次冻融时，原先形成的裂缝又由于结冰而扩大，如此经过反复的冻融循环，裂缝越来越大，导致更为严重的破坏。3、抗冻性的表示以试块能经受15和20的循坏冻融而抗压强度降低不超过25时的最高次数来表示。如200次或300次冻融循环等。4、硬化水泥浆体中的水的冰点毛细孔中水受表面张力的作用，毛细孔越细，冰点越低。浆体中的水非纯水，含一定的碱溶液，冰点更低。因而当温度下降到冰点以下，首先从表面到内部的自由水以及粗毛细孔的水开始结冰，然后随温度下降才是较细以至更细的毛细孔中的水结冰。5、结冰时的破坏机理静水压理论、渗透压理论引气剂能在混凝土混合物中产生一定量的微小独立气泡，均匀分布在其中的外加剂，称为引气剂。这些气泡对混凝土结冰时产生的膨胀压力起到缓冲减压的作用。这些气泡可以阻断混凝土内部毛细管与外界的通路，使外界水份不易浸入，减少了混凝土的渗透性。掺引气剂的混凝土，其微小的独立气泡在混凝土中起着滚轴承的作用，能使混凝土流动性大大提高。若保持流动性不变，可减水10左右。6、影响抗冻性的因素（1）水泥品种与矿物组成一般认为硅酸盐水泥比掺混合材水泥的抗冻性要好。原因是可冻水数量少。（2）水灰比越大，毛细孔增多且尺寸变大，使可冻水量增加。（3）养护龄期。（4）孔结构孔的大小、孔径及其分布以及孔的开口与否和连通情况都与抗冻性有关。（5）硬化水泥浆体的充水程度。7、改善措施（1）减少混合材掺加量。（2）加入引气剂，使其形成大量分散的极细气孔。（3）保持干燥，使含水量低于充水极限。103环境介质的侵蚀环境介质侵蚀作用的三种型式浆体组分的溶解和浸析、离子交换反应、形成膨胀性产物103环境介质的侵蚀一、浆体组分的溶解和浸析淡水浸析CH溶解度最大，首先被溶解。当水中CH浓度达饱和时，CH的溶出即停止。但若是流动水，且若抗渗性较差时，水流不断将CH带走，不仅增加了孔隙率，使水更易渗透，而且由于液相中CH浓度降低，还会使其他水化产物发生分解。二、离子交换反应，酸类离解出来的H离子和酸根R，分别与浆体所含CH的OH和CA2结合成水和钙盐，所以酸性水侵蚀作用的强弱，决定于水中氢离子的浓度。二、离子交换反应，可能会受到如下三种侵蚀型式。1、形成可溶性钙盐2、形成不溶性钙盐若所形成的不溶性产物既不产生膨胀，又不被流水带走，则不会引起破坏。如草酸、氢氟酸、磷酸等。且有些还可提高对弱有机酸的抗蚀性。3、镁盐侵蚀消耗掉CH，生成MGOH2,其PH值低，使得CSH不得不放出石灰，以建立使其稳定存在所需的PH值。而镁盐又与放出的CAO反应，出此，其实质上就是镁盐使CSH分解。另一方面硫酸镁反应生成的二水石膏还会引起硫酸盐侵蚀。三、形成膨胀性产物1、硫酸盐侵蚀与CH作用生成硫酸钙体积膨胀124，再和水化铝酸钙反应生成钙矾石体积膨胀94，从而使固相体积增加很多，产生相当的结晶压力，造成膨胀开裂以至毁坏。反应式见书P234。（1）硫铝酸盐侵蚀在石灰饱和溶液中，当SO421的矿渣称为碱性矿渣M1的矿渣称为中性矿渣MMNS，MNS吸水膨胀，使矿渣粉化，降低活性。6、TIO2以钙钛石（CT）存在，CT为惰性矿物，降低活性。二、矿物组成缓慢冷却的高炉矿渣的矿物相一般为发育良好的各种晶体，主要有黄长石（C2AS）、钙长石（CAS2）、硅灰石（CS）、硅酸二钙（C2S）、以及透辉石（CMS2）、尖晶石（MA）、钙镁橄榄石（CMS）、镁方柱石（C2MS2）、二硅酸二钙（C3S2）、正硅酸镁（M2S）、硫化物（CAS、MNS、FES）等。在这些矿物中，除C2S具有胶凝性外（早期胶凝性也很弱），其他矿物不具有或仅具有极微弱的胶凝性。因此，慢冷的结晶矿渣可以视为基本上不具有水硬活性。通常用作非活性混合材。从外观上看，慢冷矿渣可成为坚固的石状体或细粉。坚固的石状体的是由各种晶体矿物集合而成，细粉则是由于C2S转变成C2S造成粉化料或者矿物相中的MNS、FES水解形成MNOH2、FEOH2而造成体积膨胀所致。当冷却速度很快即淬冷时，高温熔融矿渣中的矿物相来不及结晶，就保留了高温状态下的离子、原子、分子的无序状态即玻璃体，随后便冷凝成为大小055MM左右的颗粒状矿渣,即粒化高炉矿渣。粒化高炉矿渣主要由玻璃体组成，而这些玻璃相主要是硅酸钙和铝硅酸钙微晶，晶格排列不整齐，是有缺陷的、扭曲的处于介稳态的微晶子，具有较高的化学潜能（加热时有放热反应）和活性。三、矿渣的活性与激发剂1、矿渣活性粒化高炉矿渣的活性高低与化学成分、玻璃体含量有关。实践证明，在化学成分大致相同的情况下，玻璃体含量（我国一般80）越多，其活性也越高，即急冷好的粒化高炉矿渣活性好。粒化高炉矿渣磨细单独与水拌和时，反应极慢，得不到足够的胶凝性质。但在CAOH2的水溶液中，就会发生显著的水化作用，而且在饱和的CAOH2溶液中反应更快，并产生一定的强度。表中的数据表明，矿渣在不同条件下所呈现的胶凝性能相差很大。这说明矿渣潜在能力的发挥必须以含有氢氧化钙的液相为前提。换一句话说矿渣是具有潜在水硬性的混合材料。2、激发剂矿渣的潜在水硬性的发挥必须以一定的氢氧化钙液相等为前提。通常，我们把能激发矿渣活性发挥并使矿渣具有凝结硬化作用的这类物质称激发剂。常用的激发剂有两类碱性激发剂和硫酸盐激发剂。碱性激发剂石灰、水化时能够析出CAOH2的硅酸盐水泥熟料属碱性激发剂；原因OH能进入玻璃体结构，促使其解离。反应活性SCHHCSH活性ACHHCAH硫酸盐激发剂各类天然石膏或以CASO4为主要成分的化工副产品，如氟石膏、磷石膏等属硫酸盐激发剂。值得说明的是，硫酸盐激发剂只有在一定的碱性环境中才能充分激发矿渣的活性。首先碱性环境使矿渣玻璃体结构解离，并形成水化硅酸钙和水化铝酸钙的过饱和度。在CH存在的情况下，发生如下反应活性ACH石膏H三硫型水化硫铝酸钙该反应消耗A，加速矿渣水化。因而上述两类作用，使矿渣的潜在活性能得到充分的激发。第一节粒化高炉矿渣四、粒化高炉矿渣的质量评定1、化学成分分析法质量系数法分析测得粒化高炉矿渣的化学成分质量百分数CAO、MGO、AL2O3和SIO2、MNO、TIO2后，可按活性组分与低活性、非活性组分之间的比例，即质量系数（K）来评定矿渣质量。KCAOMGOAL2O3/SIO2MNOTIO2质量系数K越大，则矿渣活性越高。用于水泥中的粒化高炉矿渣必须是K12。2、激发强度试验法激发强度试验法是利用激发剂激发矿渣的潜在活性并产生强度，然后通过测其强度来评判矿渣质量的方法。方法多，最常用的为直接测定矿渣水泥强度的方法。R10012100矿渣掺入百分数式中1矿渣硅酸盐水泥的28D抗压强度；2不掺矿渣的硅酸盐水泥28D抗压强度。若比值R1，则矿渣无活性；R1，则认为矿渣有活性；R越大，矿渣活性越高。六、矿渣的粒化1、湿法成粒将熔融矿渣经流槽下拉倾入盛有水的混凝土水池中。或出炉后先用水流冲渣，再入水池。优点成粒设备简单，操作方便，冷却效果好。广泛采用缺点含量水量高（3050），增加运输成本和烘干燃耗，技术经济指标不理想。2、半干法成粒矿渣承受槽成粒槽（喷水）回转鼓粉碎并抛落渣堆上抓斗装车优点含水量少（515）。第二节矿渣硅酸盐水泥一、国家标准（一）、组分代号PSA粒化高炉矿渣20且50代号PSB粒化高炉矿渣50且70（二）、强度等级325、325R、425、425R、525、525R（三）、技术要求SO340，其他通用水泥均35二、矿渣水泥的生产粒化高炉矿渣（或其他替代的混合材料）烘干后，与硅酸盐水泥熟料、适量石膏按一定比例送入水泥磨内共同粉磨。根据水泥熟料、矿渣的质量，改变熟料、矿渣、石膏的配比及调整水泥的粉磨细度，可以生产出不同标号的矿渣水泥，以满足不同工程的需要。三、矿渣水泥的水化和硬化矿渣水泥的水化硬化过程较硅酸盐水泥复杂。其水化硬化除取决于水泥熟料的水化硬化外，还取决于矿渣的活性、掺量、水化作用。在矿渣水泥中，如果采用了矿渣以外的混合材料，它会使矿渣水泥的水化硬化产生更为复杂的影响。1、水化特点由于矿渣水泥中熟料的相对含量减小，并且有相当多的CH又与矿渣活性组成作为用，所以与硅酸盐水泥相比，水化产物的碱度一般较低，形成的CSH的C/S为1417，同时CH含量较少，而钙矾石含量则增多。2、矿渣水泥的硬化特性早期硬化较慢，3D、7D强度偏低；随着水化不断进行，矿渣的潜在活性得以激发与发挥，水化硅酸钙、水化铝酸钙以及钙矾石大量形成，其28D以后的强度可以赶上甚至超过硅酸盐水泥。四、矿渣水泥的性能和用途（一）、性能1、密度与颜色矿渣水泥的颜色比硅酸盐水泥淡，密度较硅酸盐水泥小，为2830G/CM3。2、需水性和保水性矿渣水泥的标准稠度用水量与硅酸盐水泥基本相同，保水性稍差，泌水量稍大（矿渣密度小）。如果用少量火山灰质混合材料代替部分矿渣后可以改善所制水泥的保水性。3、凝结时间较长矿渣掺加量增多，凝结时间延长，特别是掺加量大于30后凝结时间明显变长。4、水化热低由于熟料用量较少且矿渣的水化速度慢，随矿渣掺加量的增加，矿渣水泥的水化热降低。当矿渣掺加量大于30以后，水泥水化热明显降低；如果矿渣掺加量达70时，水化热仅为硅酸盐水泥的59。5、强度发展规律早期强度低，后期强度增进率大。矿渣掺量对水泥28D抗压强度影响较显著，但对28D抗折强度的影响较小。6、耐腐蚀性好矿渣掺加量大于30后，水泥耐腐蚀性显著增强。在淡水和硫酸盐环境介质中其稳定性优于硅酸盐水泥，与钢筋的粘结力也很好，但抗大气性及抗冻性不及硅酸盐水泥。矿渣水泥中含有较高的FCAO则相对较硅酸盐水泥破坏性小，这是因为FCAO水化成的CH，可成为矿渣的碱性激发剂，变不利为有利。因此，较高FCAO含量的熟料可用于生产矿渣水泥。（二）、用途1、代替硅酸盐水泥，但注意加强养护。2、广泛用于地下、水中、海水中工程。3、大体积工程。4、蒸汽养护工程5、受热工程五、提高矿渣水泥质量的主要途径矿渣水泥最大的缺点是早期（3D、7D）强度偏低，由于这一缺点而常常限制了矿渣水泥的使用范围。困此，生产过程中如何提高早期强度是改善矿渣水泥质量、扩大使用范围的重要问题。提高矿渣水泥早期强度的途径主要有以下几点1、选择适当的熟料的矿物组成在可能的情况下，适当的高水泥熟料中C3S和C3A含量，有助早期形成较多的硅酸盐水泥水化产物，并较快激发矿渣的潜在活性。2、控制矿渣的质量和加入量同一种矿渣，当掺入量较大时，水泥的早期强度下降幅度大。而掺入量小时，对强度影响就小，当掺量适当时，不但早期强度下降幅度小，而且后期强度还会有所提高，因此，应选择高活性矿渣，控制最佳矿渣掺入量。3、提高水泥的粉磨细度提高矿渣水泥的粉磨细度，对水泥的强度尤其是早期强度影响十分明显。但是，提高水泥的粉磨细度，会降低磨机的产量，增加单位产品电耗，提高水泥的成本。因此，水泥的细度必须结合工厂具体条件、技术经济综合指标来确定。生产实践证明增加矿渣水泥中熟料的细度对水泥的强度更为有利。有条件的工厂的工艺上可以采用二级粉磨流程，先在一级磨中将水泥熟料进行粗磨，然后在二级磨中将磨细的熟料和矿渣共同粉磨至成品，或者是采用矿渣、熟料分别粉磨后混合均匀的办法。这样可提高水泥强度，又不至使粉磨电耗增加太多。提高矿渣水泥的细度，不仅可以提高其早期强度，而且还有利于改善矿渣水泥的和易性，减少泌水性。4、增加石膏加入量矿渣水泥中的石膏，不仅可以起调节水泥凝结时间的作用，而且还起到矿渣硫酸盐激发剂的作用，加速矿渣水泥的硬化过程。如果在一定范围内提高石膏掺入量，有利于激发矿渣活性，生成较多的钙矾石，使水泥石结构致密，强度增加；但当石膏掺入量过大时，将引起水泥的安定生不良。工厂生产中，矿渣水泥中的较佳石膏掺入量以SO3计，一般在2030。此外，在矿渣水泥中加入适量石灰石代替矿渣，也可以提高矿渣水泥的早期强度，这是由于CACO3和水化铝酸钙可形成水化碳铝酸钙所致；施工中采取湿热处理或蒸汽养护，或加一些对水泥性质没有破坏作用的外加剂加减水剂、元明粉（NASO4）、明矾石粉、三乙醇胺等，都可以在一定程度上提高矿渣水泥的早期强度。利用矿渣配入适量石膏和少量硅酸盐水泥熟料（8）或生石灰后共同粉磨可制成少熟料水泥或石膏矿渣无熟料水泥。第十三章高铝水泥GB2012000中，不再称高铝水泥，而称铝酸盐水泥。书中介绍为GB20181。1定义凡以铝酸钙为主的铝酸盐水泥熟料，磨细制成的水硬性胶凝材料称为铝酸盐水泥，代号CA。根据需要也可在磨制AL2O3含量大于68的水泥时掺加适量的AL2O3粉。它是以矾土和石灰石作为原料，按适当比例配合后，经烧结或熔融，再粉磨而成。第十三章高铝水泥2发现铝酸钙具有水硬性始自19世纪60年代，随后引起各国研究者的极大兴趣，至本世纪初出现了不少相关的发明专利，但直到1918年，高铝水泥才真正投入商业性生产。20世纪20年代以后，逐渐扩展到工业与民用建筑。到30年代初，在法国本土及其非洲殖民地区的一批高铝水泥混凝土工程不断出现事故，诸多研究工作者遂着手深入进行该水泥的水化硬化机理和以强度下降为中心的耐久性研究，发现高铝水泥的水化产物因发生晶形转变而使强度降低。此后，在结构工程中的应用都比较慎重。中国的高铝水泥，在建国初期为国防建设需要而开始立项研制，并开创性的采用回转窑烧结法生产高铝水泥。第十三章高铝水泥高铝水泥具有十分典型的早强快硬特性，高铝水泥还有良好的耐高温特性，可用于配制耐热混凝土，作窑炉内衬材料；这种水泥还是配制膨胀水泥和自应力水泥的主要组分。高铝水泥的水化过程中，主要水化产物硬化后会发生晶型转变，导致其混凝土结构变松，后期强度倒缩比较显著，故一般不宜用于永久性的承重结构工程。第一节矿物组成和化学组成一、矿物组成由于高铝水泥以AL2O3、CAO、SIO2为主要成分，1铝酸一钙CACA是高铝水泥的主要矿物，它使高铝水泥的初始强度发展速率远比高C3S含量的硅酸盐水泥快。特点凝结正常，硬化迅速，是高铝水泥强度的主要来源。但CA含量过高时，强度发展主要集中在早期，后期强度增进率不显著。2二铝酸一钙CA2高铝水泥中C含量较低时，CA2较多。特点水化硬化较慢，早强低，但后期强度能不断增长。如果CA2含量过高，将影响高铝水泥的快硬性能。但随CA2增加，水泥的耐热性能提高。质量优良的高铝水泥，其矿物组成一般以CA和CA2为主。3七铝酸十二钙C12A7C12A7晶体中铝和钙的配位极不规则，结构中存在大量空腔，水极易进入。因此，C12A7水化、凝结极快，但强度不及CA高。当水泥中C12A7较多时，水泥出现快凝，甚至强度倒缩，耐热性下降。4钙铝黄长石C2ASC2AS也称铝方柱石，因晶格中离子配位对称性很高，故水化活性极低。5六铝酸一钙CA6CA6是低钙铝酸盐水泥中常见的一种矿物，为惰性矿物，无水硬性。但CA6能提高水泥的耐热性。6其他MGO可形成镁铝尖晶石MA，不具有胶凝性。TIO2可形成钙钛石CT，不具有胶凝性。FE2O3除固溶入所有铝酸钙中，根据生产方法不同还可生成C2F、CF、FE3O4、FEO等，C2F具有弱胶凝性，其余均为惰性矿物。二、化学组成高铝水泥熟料的主要化学成分为C、A、S、F，还有少量的M、T等。由于原料、品种及生产方法的不同，其化学组成变化很大。1氧化铝AL2O3A是保证形成低碱性铝酸钙的基本成分，我国采用烧结法生产时，A45；国外为3545。A过低，熟料中易出现C12A7，使水泥快凝，强度下降；A过高，CA2过多，亦使水泥早期强度降低。2氧化钙CAO是高铝水泥的基本成分，与A相反，C含量过高，熟料中易出现C12A7，C过低，大量形成CA2。熟料烧成温度随C含量增加而降低CA2在10001000开始形成，CA在900开始形成，C12A7在9501000开始形成，采用烧结法时，若C过高，烧成温度范围较窄，生产不易控制。3氧化硅SIO2适量S45能促进生料更均匀地烧结，加速熟料形成。但S增加，C2AS含量相应增加，水泥的早强性能降低。一般认为，熟料中S含量不宜超过10。4氧化铁FE2O3高铝水泥熟料中，铝酸盐可吸收氧化铁成为固溶体，此外，F可形成胶凝性极弱的C2F、CF。熔融法生产时，FE2O3能降低熔融温度，但含量不宜超过15。烧结法生产时，少量FE2O3使熟料易于烧结，但超过4时熟料容易产生夹馅现象，即表面正常，但内部生烧，使水泥的凝结变快，强度降低。5氧化钛TIO2TIO2往往与矾土共生。它可以存在于含铁相的固溶体中，在高硅低铁高铝水泥中，则以钙钛石CT存在CT不具有胶凝性。TIO2含量超过4时，水泥活性降低。6氧化镁MGOMGO常以MGCO3形式存在于石灰石中。少量MGO12能加速熟料形成，降低高铝熔融物的粘度和熔融温度。但随MGO增多，镁铝尖晶石亦相应增加，MA不具有胶凝性，生产中MGO含量就小于2。7其他碱能使熔融温度降低，但量超过05，会引起水泥快凝和强度下降。P2O5含量超过1时，水泥的强度下降。使用高碱铝矾土的不利影响与硫、氯一起在窑预热分解系统挥发凝聚，引起结皮块、结圈，造成系统通风不畅甚至堵塞；降低熔体形成温度，使烧成范围变窄和烧成困难；出现快凝急凝现象；加速早期水化，提高早期强度，但后期强度降低；碱集料反应。第二节高铝水泥的生产一、原料生产高铝水泥的原料为矾土和石灰石。1矾土矾土的主要成分为AL2O3。其中还含有FE2O3、SIO2、TIO2及碳酸盐等杂质。矾土的主要矿物为波美石又称水铝石、一水硬铝石，AL2O3H2O和水铝土又称水铝矿、三水铝石，AL2O33H2O。限制SIO2含量主要是保证形成足够的高活性矿物CA、和C12A7CF2，限制活性差的C2AS、C2S的形成。1矾土铝矾土化学成分一大特点是波动大，由同一矿区、同一矿层，甚至同一块段开采的铝矾土的化学成分往往不同。因此，作为原料生产水泥时必须预均化。2石灰石要求采用较纯的石灰石。其中CAO52，SIO21，MGO2。第二节高铝水泥的生产二、配料计算控制铝酸盐碱度系数AM、铝硅比系数A/S1铝酸盐碱度系数AMAMCA，水泥凝结快，强度高；AMCA2，凝结慢，强度低；AM1时，只有CA存在，无CA2；AM05时，只有CA2存在，无CA除了C2AS、MA、CT等；回转窑生产普通高铝水泥时，AM075，CA/CA2114，此时烧结范围5080，生产易于控制；生产快硬高强的高铝水泥，AM0809，使CA达40以上；生产具有较好的耐高温性能的高铝水泥，AM055065，以降低CA的含量。2铝硅比系数A/S对强度有很大影响。A/SS相对C2AS强度。A/S7时，强度可达325级以上；A/S9时，强度可达425级以上；生产低钙铝酸盐水泥时，A/S16。第二节高铝水泥的生产三、生产方法1熔融法将生料置于电炉、高炉、反射炉或转炉中熔融制取熟料。熔融法适合生产CAO含量较高的高铝水泥。用回转窑烧结法生产的熟料，其CAO含量一般在35以内，因为CAO含量过高，就会使熟料的温度烧成范围变的狭窄而不易稳定操作。而用熔融法生产，就可以配制CAO含量较高也即CA矿物含量较高的水泥，从而获得早期强度更高的高铝水泥，另外熔融法还适合利用高铁矾土作原料，生产FE2O3含量较高的水泥。优点原料不需要磨细，可用低品位矾土，即使含FE2O3、SIO2杂质较多时，也能生产优质高铝水泥；缺点热耗高，熟料硬度大，粉磨电耗大。2烧结法高铝水泥的烧结范围窄，烧成温度一般为13001330，CA约在900开始形成；C12A7在9501000开始形成；而CA2在10001100开始形成。熟料的烧结范围仅7080硅酸盐水泥熟料的烧结范围在150左右，因此，只要局部高温，便易结大块、结圈或烧流，故要注意以下几点采用低灰分燃料煤灰落入生料会降低熔融温度，尤其落在物体表面，会增加物料的不均匀性，易产生操作不正常，影响熟料成分和质量。150左右，因此，只要局部高温，便易结大块、结圈或烧流，故要注意以下几点控制好烧成带火焰温度温度过高，易形成大块。第二节高铝水泥的生产三、生产方法2烧结法熟料煅烧质量，可以由其颜色和结粒大小来反映。正常的熟料为浅黄色，结粒在510MM左右。高铝水泥中不应有FCAO。用烧结法生产的水泥，可能含有过量未反应氧化钙，若水泥中FCAO较多，对水泥性能将有较大影响。第二节高铝水泥的生产三、生产方法2烧结法我国一般采用回转窑进行烧结法生产。在耐火材料厂，有时采用倒焰窑生产。新标准中，取消了限定在回转窑生产的规定。由于中国的矾土含铁量较低，因此具有较宽的烧结温度范围，比较适合用回转窑烧结法生产。回转窑烧结法采用烟煤作燃料，具有生产成本低、生产效率高、质量容易稳定的特点，在中国被广泛采用。回转窑烧结法的要点是选用优质矾土和优质石灰石为原料，按一定比例配合送入球磨机，粉磨成生料，然后进入回转窑进行烧结，烧成的熟料经球磨机粉磨成细粉即成为高铝水泥。第三节高铝水泥的水化和硬化一、水化1CA的水化反应极快2CA2的水化3C12A7的水化比CA水化还快4C2AS的水化水化极为缓慢5C2S的水化二、硬化高铝水泥的硬化过程，与硅酸盐水泥基本相同。CAH10、C2AH8都属六方晶系，所形成的片状和针状晶体互相交叉搭接，形成坚固的骨架结构，氢氧化铝凝胶填充其间，且结合水量大，因此孔隙率低，结构致密，使水泥获得较高的机械强度。由于介稳相C2AH8和CAH10逐步转变C3AH6稳定相，温度越高，转变越快；同时晶型转变释放出大量游离水，孔隙率急剧增加，使得高铝水泥的长期强度特别是在湿热环境下会明显下降，甚至引起工程破坏。因此，许多国家限制高铝水泥应用于结构工程。第四节高铝水泥的水化产物、孔隙率和强度间关系临界水灰比完全水化所需的水灰比。1不同温度下水化反应引起的体积变化见书P280CA10HCAH10，临界水灰比114，体积减缩值1573CA12HC3AH62AH3，临界水灰比0456，体积减缩值253即高温下的体积减缩值大于低温下水化时的体积减缩值，而高温下的临界水灰比远小于低温下的临界水灰比。这说明在相同水灰比情况下，在较高温度下水化时，水泥石的孔隙率远大于在低温下水化时的孔隙率。2水化产物晶型转变引起的体积变化3CAH10C3AH62AH318H，1MLCAH10转化后，固相体积仅为0474ML而析出的水达0549ML，孔隙率达537。3C2AH82C3AH6AH39H，1MLC2AH8转化后，固相体积仅为0545ML而析出的水达0294ML，孔隙率达307。3孔隙率对抗压强度的影响见书P281公式及P282表133。三、凝结时间高铝水泥不需加石膏作缓凝剂。其水化产物中的AL2O3凝胶薄膜可起缓凝作用。一般能增加溶液PH值的物质如CH、NAOH、NA2CO3、NA2SO4等，可加速高铝水泥凝结。甚至闪凝。原因是与水化产物中的AL2O3凝胶反应形成C3AH6。因而硅酸盐水泥与高铝水泥混合，在一定范围内的混合物甚至可能出现瞬凝硅酸盐水泥中加入的石膏也会与高铝水泥反应掉，也使硅酸盐水泥快凝。见书P283表136。当需要快凝时，如封堵泄漏，有时就使用高铝水泥与硅酸盐水泥混合砂浆，但很少用于混凝土工程中。四、强度高铝水泥的最大特点是强度发展非常迅速，24H内几乎可以达到最高强度的80。另外，在低温下510也能很好硬化。但其强度发展与养护温度、水灰比的关系很大，水化产物的晶型转变还将导致强度倒缩。影响高铝水泥强度的因素1养护温度及水灰比2水化产物在晶形转变过程中释放出结晶水而使孔隙率增大3另外，水化初期或低温下形成的ALOH3为胶状体，充