半干法制备阳离子淀粉及阳离子淀粉接枝丙烯酰胺的研究（已处理）

半干法制备阳离子淀粉及阳离子淀粉接枝丙烯酰胺的研究华南理工大学硕士学位论文半干法制备阳离子淀粉及阳离子淀粉接枝丙烯酰胺的研究姓名高尧来申请学位级别硕士专业食品科学指导教师温其标20030501摘要摘要近来淀粉衍生物的研究、开发、生产以及应用受到人们的普遍关注。阳离子型淀粉接枝产物由于将阳离子淀粉和淀粉接枝产物的优点集于一身而受到人们的重视。本文在研究了半干法制备阳离子淀粉、淀粉接枝丙烯酰胺的基础上研究了阳离子淀粉的接枝共聚。阳离子淀粉的制备通常采用湿法和干法,半干法是继湿法和干法之后新近研究的一种制备阳离子淀粉的方法。通过对水分含量、碱的添加量、反应温度、醚化剂浓度、反应时间等影响半干法制备阳离子淀粉条件的研究发现以一氯一一羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂,半干法是制备高取代度阳离子淀粉的有效方法。研究表明淀粉总湿度为时,反应效率较高碱是催化剂,又参与反应,它是影响半干法制备阳离子淀粉最重要的因素,过低、过高的碱都不利于阳离子淀粉的制备,当碱与醚化剂摩尔比为时反应效率较高温度对半干法制各阳离子淀粉的影响仅次于碱,温度低时,取代度和反应效率比较低,随着温度的升高取代度和反应效率开始增大,当超过以后,取代度和反应效率逐渐降低随着反应时间的延长,取代度和反应效率逐渐增大,超过小时后,取代度和反应效率趋于稳定。淀粉接枝丙烯酰胺是最近高分子功能材料研究的对象之一,本文以硝酸铈铵为引发剂,研究了玉米淀粉与丙烯酰铵单体的接枝聚合反应。研究发现淀粉接枝丙烯酰胺反应符合自由基反应规律,随着温度的增高,接枝效率和单体转化率迅速上升,在时达到最大值,继续增加温度,反应效率和接枝率反而下降随着丙烯酰胺用量的增加,接枝率迅速上升,转化率反而下降当反应时间增加时,开始接枝效率和单体转化率迅速增加,当反应时间超过小时,接枝率和转化率基本保持在一定水平硝酸铈铵是淀粉接枝反应中种重要的引发剂,随着引发剂用量的增加,开始接枝效率和转化率迅速提高,当硝酸铈铵达到/时达到最大值,继续增加硝酸铈铵的浓度,反应效率和转化率反而下降,主要是由于过多的引发剂引发链终止反应。在研究了半干法制备高取代度阳离子淀粉和淀粉接枝丙烯酰胺的基础之上,通过合成的阳离子淀粉进行了阳离子淀粉接枝丙烯酰胺的研究,并将阳离子淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应与玉米原淀粉接枝丙烯酰胺反应进行了比较。研究发现阳离子淀粉与丙烯酰胺发生接枝反应的规律与玉米原淀粉相似,只是阳离子淀粉与丙烯酰胺反应中的接枝效率和单体转化率比玉米原淀粉稍低,这主要有方面华南理工大学工学硕士学位论文酶缀因造成一是阳离子淀粉带有正电旃,在零发裁铈离予接近淀粉蹲麓秘毫餐相互排斥,不熊产生足够的淀粉自由基,致使接枝率和单体转化率较低其次,淀粉的葡萄糖单元上融经引入了较大的分子,当丙烯酰胺与淀粉发生反应时,有空间位驻效应,致使斑爝酰胺不能与淀粉充分接近,使反应的接技率和单体转化率降低第三,阳离子淀粉尤其是高取代度的阳离子淀粉,较高的粘度也是导致接技率霸单薅转亿率下降熬髹因。论文还对玉米原淀粉、阳离子淀粉、聚丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酰胺以及阳离子淀粉接棱蓠烯酰胺静经夕光谱进行了琵较,结集表明淀粉按棱丙烯虢胺聋蠢阳离子淀粉接枝丙烯酰胺的红外光谱中之间的吸收峰特别明显,这表明淀粉接枝丙烯酰胺以及阳离子淀粉接枝黼烯酰胺的淀粉链上带有基团,这说赐嚣烯酝胺跫经与淀粉发生了接技反应。关键漏淀粉糖枣予淀粉接技共累淀粉接妓嚣烯酝黢鬻璃子淀粉按搜嚣烯酰胺,。,肇南理工大学工学硕士学位论文出举。,国,。,。,。,华南理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。、日期如。年月日作者签名了茏条学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口,在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密囱。请在以上相应方框内打“”作者签名日期。弓年/月日高荔来导师签名沃勤爱痧每日期年/月日第一章绪论第一章绪论淀粉是二氧化碳和水通过植物的光合作用合成的天然有机物质,是一种自然界中广泛存在的天然高分子化合物。由于淀粉具有来源广泛、价格低廉、易生物降解等优点,使得淀粉成为一种重要的工业原料。不同来源的淀粉其物理和化学性质有一定的差异,这与淀粉颗粒的大小和形状、淀粉分子中直链淀粉和支链淀粉的比例等因素有关。作为工业原料,在应用中,原淀粉存在着很多不足,限制了其应用。淀粉改性是改善淀粉性质,满足应用要求的重要方法。改性淀粉是以淀粉为原料经过物理、化学以及酶的方法进行加工后所得的产品,淀粉通过改性增强了或者改变了某方面的性质。淀粉衍生物品种繁多,现在已经广泛应用在食品、造纸、化工、纺织、医药和废水处理等领域中“。淀粉是一葡萄糖通过一,键和部分。,键连接成的天然高分子化合物,在淀粉链的脱水葡糖基中,碳位上保留着游离的羟基,这些羟基比较活泼,淀粉衍生物主要是利用不同的反应在这些位置引入不同的基团,如经过氧化反应,交联反应,醚化反应以及酯化反应等生成氧化淀粉、交联淀粉,淀粉醚以及酯化淀粉。淀粉衍生物的性质取决于原淀粉的植物来源、物理形态、直支链淀粉的比例、淀粉分子量分布范围、预处理类型、衍生物的类型、取代基性质以及取代度大小等。阳离子淀粉和淀粉接枝产物是造纸、纺织以及污水处理中应用性能比较好的两种淀粉衍生物。在纺织工业、造纸工业和污水处理中,由于阳离子淀粉和淀粉接枝丙烯酰胺污染小,成本低,是聚乙烯醇和聚丙烯酰胺的良好替代品,近来,阳离子淀粉和淀粉接枝共聚物的制备,性质和应用已经成为研究的热点。本章主要介绍国内外阳离子淀粉合成和应用情况,淀粉接枝的引发体系、应用的研究现状,以及本论文研究的背景、目的、意义和主要内容。阳离子淀粉研究现状淀粉与胺类化合物反应生成含有氨基和铵基的醚衍生物,氮原子上带有正电荷,这类淀粉称为阳离子淀粉“。自从年美国的发表了阳离子淀粉的第一个专利以来,对阳离子淀粉的研究不断深入,如今阳离子淀粉品种很多,主要有季铵型阳离子淀粉、叔胺型阳离子淀粉、两性阳离子淀粉、交联阳离子淀粉以及阳离子二醛淀粉。工业上应用比较广泛的是季铵型和叔胺型阳离子淀粉。阳离子淀粉与原淀粉相比,具有较好的糊稳定性、冷水溶解性、成膜性和透明度,华南理工大学工学硕士学位论文是一种重要的淀粉衍生物。阳离子淀粉的合成方法现在阳离子淀粉的合成方法已经比较成熟,主要分为干法和湿法,湿法又包括水溶剂法和有机溶剂法。每个方法各有特点,可以根据需要选择不同的生产方法。水溶剂法水溶剂法也叫湿法,是阳离子淀粉生产的主要方法,主要用于低取代度阳离子淀粉的合成。反应过程中需要加入糊化抑制剂,如硫酸钠、氯化钠抑制淀粉的糊化。水溶剂法主要优点是反应条件温和,物料反应均匀,设备简单,其缺点是反应时间长,反应效率低,必须增加抑制剂,而且需要用大量的水洗去抑制剂。有机溶剂法有机溶剂法主要用于生产高取代度的阳离子淀粉,应用的溶剂主要有甲醇、乙醇、异丙醇等。在有机溶剂法中,有机溶剂能抑制淀粉的糊化,不需加入糊化抑制剂,反应效率高、操作简便、反应温度温和。其缺点是成本高,不安全。等”用乙醇水溶液法合成了阳离子淀粉,取代度在之间。发现,以一氯一一羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂时,乙醇作为合成阳离子淀粉的介质比甲醇和一丙醇更有效,乙醇的浓度可以保持在之间,至关重要的是淀粉和水的比率要保持为/”,此时阳离子淀粉的取代度与醚化剂的浓度成正比。杨建洲等。研究了在甲醇介质中制备阳离子淀粉的条件,以一氯一一羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂,在,反应小时的条件下,得到阳离子淀粉的取代度为,反应效率,甲醇回收率。干法干法是用少量水溶解碱和醚化剂,然后喷洒在淀粉上,混合均匀,在一定的温度下反应一定时间,即得到阳离子淀粉。干法的主要优点是不需要抑制剂,工艺简单,无三废问题。杨建洲等。分别研究了常温干法和预干燥干法制备高取代度阳离子淀粉的合成,采用常温干法制备的阳离子淀粉取代度为,反应效率为预干燥干法制备出的阳离子淀粉取代度为,反应效率。半干法除了上述三种方法,新近研究的还有半干法,这种方法处于水溶剂法和干法之间,而接近干法的一种阳离子淀粉合成方法。“”研究了半干法合成阳离子淀粉,发现半干法合成阳离子淀粉优于溶剂法,能得到高取代度的阳离子淀粉,反应时间内,反应产物水解比较少。第一章绪论阳离子淀粉的应用阳离子淀粉按取代度高低可分为低取代度阳离子淀粉和高取代度阳离子淀粉。低取代度阳离子淀粉比较容易合成,主要应用于造纸业的增强剂、表面施胶剂、助留助滤剂、中性施胶剂的专用剂等。高取代度的阳离子淀粉能冷水糊化,具有较高的分散性和溶解性,分散液的澄明度及稳定性高,凝沉性弱。主要应用于洗涤、水处理、医药、石油开采等工业中。由于带有阳离子基团,能对带负电荷的物质产生亲和作用。现在,阳离子淀粉主要应用于造纸和纺织工业中,阳离子淀粉带有阳离子性基团,天然纤维素具有阴电荷,以及淀粉自身的羟基可以和纤维上的羟基结合,因此纺织浆纱用阳离子淀粉有良好效果。在造纸工业,阳离子淀粉作为湿部添加剂,可以提高纸张性能抗撕、抗张、耐折。等对阳离子淀粉用于造纸中的效果进行了研究,取代度是的阳离子淀粉,添加量为时,内粘聚力和破裂强度分别增加到和,整个力学性能都有所提高。马华宪等“以一氯一一羟丙基三甲基为醚化剂合成了阳离子淀粉,并将其用作造纸助剂,成纸断裂长提高了,耐折度提高了次,成纸灰分提高,单程留着率提高。凸版纸中添加和阳离子淀粉后,其裂断长分别提高与,耐折度提高与在书写纸抄造中,添加与阳离子淀粉后,裂断长提高与在胶版印刷纸抄造中,添加与阳离子淀粉后,裂断长提高与,耐折度提高与在铜版原纸抄造中,添加阳离子淀粉后,裂断长和耐折度分别提高和研究表明加入阳离子淀粉后,浓白水和稀白水浓度均有降低,其填料留着率则里上升趋势,这些都说明阳离子淀粉具有助留作用。而且阳离子淀粉用于卷烟纸中,可以增加卷烟纸的强度和透气度,改善纸张质量“”。在纺织工业,阳离子淀粉被用作上浆材料是聚乙烯醇的替代品。本德萍等“”认为阳离子淀粉浆液具有高浓低粘、抗静电的特性,在细特纯棉、涤棉纱上浆中,不仅取代的量大幅度增加,而且浆纱质量有了明显的提高。对涤棉纱,淀粉取代聚乙烯醇的量由增加到对纯棉纱,聚乙烯醇的量由降低到,并且新配方的浆纱性能明显优于原配方,其中以羟丙基季铵盐含量的配方上浆效果最好。阳离子淀粉,尤其是高取代度的阳离子淀粉具有乳化功能。“”研究了阳离子淀粉的乳化性能,当取代度较低时,乳化能力差,高取代度阳离子淀粉具有较好的乳化功能。向油水体系中分别添加的预糊化高取代度阳离子淀粉和非预糊化高取代度阳离子淀粉,乳化效果非常明显,最初液滴粒径范围相似,而肇南理王大学工学硕士学位论文由菲预耧像裹墩健疫辍离予淀耪褥至蠡冬嚣纯渡瓣粒经分毒受窄。魏诧稳定牲始,乳化液可以保持天。关颖等“”研究了阳离子淀粉对烯基琥珀酸酐乳化的影响,研究发现阳离予淀粉豹取代度稻辩电侄辩乳化后胶液酶施胶效采霄穰大影嚷,取代度越大,阳电性越强,施胶效果越好,其中以取代度的影响更明显。淀粉接拨的号发方法接棱共聚携莛一耱带存耱戢多释片羧夔浆台穆分子露隽铡链连接爨主镰蠢形成的物质。这些侧链在组成上或者结构上具有不同于主链的特征。在接枝共聚物中,铡链最主要的特征是组成上的,龟就是说,缎成侧链的单元中至少有一稀不周于缌成主链的单位。淀粉接枝反应属于自由基反应,自由基引发方法可分为物理方法和化学方法,耪理方法是采熙”射线辍射或者电子窳照射引发及应款遂雩亍,瞧有投城物理号发技术“”,如撕捏、球磨、冻结詹熔化淀粉乳液等。当淀粉发生机械剪切时,淀粉分子缓爱,程破裘缝产生垂壹鏊,懿慕有攀体存在,裁会发生接棱共聚反瘦。化学引发方法是采用簪发剂使淀粉产生自由基。常用的引发荆是硝酸铈铵/硝酸体系,现在采焉的弓发帮还有硫酸鬣铁铵/过氧纯氢体系、硫骤/遥戴亿氢体系、商锰酸钾/孳酸体系等。从接枝效率和生产成本来考虑接枝反应中弓发体系的选择至关重要。硝酸铈铵楚最早用于淀粉接技反应的引发剜,世纪年代最先出秘“提出。由于硝酸铈铵比较昂贵,盾来相继研究采用高锰酸钾、过硫酸盐、亚铁离子等魄较便宜懿雩发体系。铈离子零发硝酸铈铵魑种缀常用的引发剂,其引发温度较低,夜常温下即可弓发撩枝反应,势且产物中均聚物较少。铈离子引发机理楚铈离子首先和淀粉。和。羟基形成配位络合物,引起髑。黪碳碳键断裂,其串个羟基氧纯残醛蒸,在翱邻豹骧原予上形藏叁由蒸,同时价铈离予被还原成价铈离子,自由基樽和单体反应后生成接枝拭聚物。在没有革体存在下,淀粉鑫由基会进一多反应被氧讫成二醛。利用铈离子氧化的最重要的特征是,经过电子转移使还原剂形成自幽基。因此,如果还原剂是淀粉,纤维素,或者聚乙烯醇一样的聚合物底物,并艇氧化反应在乙烯基单体存在下发生,那么在疫物分予骨架上产生熬蠢由基会发聚合反应产生接枝共聚物。由自由基专一的产生在骨架上,因此这种接枝方法的第一章绪论产物基本上是纯净的接枝共聚物。这种方法的另外一个优点是,它能在比较温和的条件下发生反应,甚至在室温下“。“州式中代表参加反应的单体铈离子是引发淀粉接枝乙烯基单体发生接枝共聚反应的重要的引发剂,不同的乙烯基单体发生接枝共聚反应的活性有差异。在丙烯腈与淀粉的接枝反应中,铈离子比锰离子引发效果好,而在淀粉接枝苯乙烯的反应中,”一引发时接枝效率比较高,硝酸铈铵几乎不能引发反应。”发现铈盐引发丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸接枝到淀粉上的反应中,接枝活性以丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸的次序降低。”“也发现了相似的规律。黄河宁“”研究了以硝酸铈铵为引发剂,淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的接枝反应,这几种乙烯基单体与淀粉的接枝能力以丙烯酸甲酯最强,其接枝能力顺序为丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸研究还发现,降解后的淀粉有利于接枝反应的发生,当淀粉达到溶解的程度,在溶液中淀粉链充分伸展,有利于接枝反应的进行。”对甲基丙烯酸酯化基团的长短对接枝的影响进行了研究,采用硝酸铈铵为引发剂,比较了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯与淀粉接枝的活性,研究发现甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸丁酯。等”对硝酸铈铵引发淀粉接枝丙烯酸甲酯进行了研究,当硝酸铈铵/,丙烯酸甲酯/,淀粉/,硫酸/,反应温度,反应时间分钟时,可以得到最佳的接枝率。张连生等”研究了铈离子和过硫酸盐作为引发剂复合引发淀粉接枝反应,在反应过程中,”被淀粉还原为”后,可以被过硫酸盐氧化为”,使反应体系中”保持较高的浓度,加速了引发反应的进行。王玉芹等“”也证明了在”馨南瑾太学工学颈主掌健埝文詈燃掌竺嚣镶繇对,较羝黪藩离子裁霹达到较嘉静接援搴。张友全。”发疆,在镄离子和道硫酸盐复合引发淀粉接枝反应时,为。时,起引发作用的主要是钸离子,随着过硫酸懿餍量静增大,雨烯酝羧辫聚熬撬会蘧大。巍,、琴等”采用镑离子作引发荆将丽烯膊接枝剿淀粉上,在殿应中,引发剂和荜体两烯腈的加入顺序会明显的影响产物的谈被率,当糯入弓靛帮箭加入单体爨誊,接较效率较羲,主要楚出于烯类攀体也髓与爨毽予形成配合携嚣淡糍了引发剂的缘敞,并发现铈盐引发淀粉接枝丙烯腈聚合反应的最佳温度是。疆究了磷酸棼铵弓发运寒淀猞接棱警基黉烯蘑麓合或,磅巍笈理臻熬单体浓度和反应时间以提高接棱率,而增加引发剂浓度和提高反应濑度对接枝率辩挺藤更凌摄。研究发璃,在瘁戳上没有搂棱爱应发誊。反应最佼条辞魁硝酸镩铵。/,甲基溺烯瓞,/,反应湿度,反应时间分钟,在淀粉的结晶区也有撩棱反瘟发生。淀羚搂棱爱瘟一般在媾牲气体豹环境孛遴嚣,。研究了淀粉接搜反成猩空气中和飘气中的反成情况,反应采用铈离子作为引靛剂,研究了淀粉接枝西烯籍豹爱交情浞,臻究豪嚣,载气怒支持凝纯熬淀粉获技蠢爨耩蕊爱馥,鞠霞在相同的条件下,氧气对可溶性淀粉和颗粒态淀粉越抑制作用,并且接枝过程中袋雯了交联反应。过硫酸盐等发在按枝反应中用作引发弁的过硫酸髓主要为过硫酸铵或者过硫酸钾。过硫酸熬熬承溶液袭魏热霹,分瓣为蘸羧禳童辔基,浃及冀它释类黎耋鸯基。过硫酸棂离子的离解是控制反威的关键步骤。过硫酸盐引发撰枝的机制为。舢舔氇粼瓴羟驻一嚣遏。卜纽在淀粉接彼丙烯腈的按枝共聚反应中,可黻使用的弓袋箭有铈盐、铰盐及过氧纯耪、鼹爨粪亿含物等,在合成淀粉搂旌嚣烯赌吸求犍树耱黠,按接棱效零选择引发剂,依次为铈虢、铁赫、偶氮二辨丁腈、过硫酸盐。李旭祥发现,用过第一苹绪论硫酸盐作引发剂合成的淀粉接枝丙烯腈絮凝效果最好。张林香等。”研究了过硫酸钾、高锰酸钾、硫脲/三种引发剂引发淀粉接枝丙烯酰胺的反应,在试验的范围内,过硫酸钾硫脲/高锰酸钾。董延茂等。”以过硫酸钾为引发剂,将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到玉米淀粉上,反应的最佳条件是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯浓度为/,引发剂浓度为/,淀粉糊化温度为,反应温度为。,为左右,反应时间小时。发现过硫酸钾和硝酸铈铵混合引发剂,明显提高甲基丙烯酸甲酯与淀粉的接枝效率。”以过硫酸钾/硫代硫酸钠为引发剂,研究了淀粉接枝甲基丙烯酸反应中减少均聚物的方法,高温、长时间反应以及提高单体浓度和引发剂浓度都有利于反应的进行,并且预糊化的淀粉均聚物比较少。等”研究了以过硫酸钾为引发剂,淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯在微乳液中的反应情况,接枝率随着反应时间的延长和乳化剂浓度的增加而增加。”对硝酸铈铵和过硫酸钾引发淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯的聚合反应进行了比较,当硝酸铈铵为/,硝酸/,甲基丙烯酸甲酯/,反应时间小时,反应温度时,接枝率可以达到而过硫酸钾最大接枝率为,最优反应条件是,过硫酸钾/,甲基丙烯酸甲酯/,反应时间小时,反应温度。引发”一体系引发接枝反应的原理与其它引发体系引发淀粉发生接枝共聚的原理相似,其在接枝反应中的引发机理如下、,一嘲嘲。伽曲一一血一口【汪玉庭等。”利用硫酸亚铁和过氧化氢氧化还原体系使丙烯腈与交联淀粉发生接枝反应。首先以可溶性淀粉为基体,经环氧氯丙烷交联,得到交联淀粉然后以”作为引发剂使交联淀粉与丙烯腈发生接枝共聚反应,将接枝共聚物皂化可以得到不溶性的羧基淀粉接枝丙烯腈。范宏等。”以”一为引发剂,使淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵发生接枝反应,得到的产物上带有阳离子基团。警素璎天学王学疆士学整论文薮枣等四采雳”一磁侥氧纯还爨萼发体系磅突了淀粉与二甲基二烯嚣錾氯化铵的接棱聚合反应,试验中选用硫酸溉铁铵和抗坏成酸的混合物作为还原荆,撬环盘酸在爱应孛憝镶轻锄熬分籀淫纯戆簿低,嚣辩戆毽”离予疆邵终题,镬接技共聚反应达到更离的转化率。当用檄较高时,会产生较多的均聚物而导致反应效率下降。赵携筵等“比较了在空气存程下”一地与茭他几黜引发剡在引发淀粉接校丙烯酸时的效栗,研究发现在”一弓发体系中,初级自由基产生时会有少羹氧襻篷骜产生,蠢氧憝垂密凝浆合鼹疆蒙裁,致使按棱率霸攘技效率不鬻程过硫酸钾一甲醇引发体系中,甲醇不能与过硫酸盐直接发生氧化还原反应,只是艇透邋蕊酸簸静分解,秘缓鑫盎基静产生嚣麓较长,在麓等辩渣凑按校率秘接拨效率呶比较低在试验的引发体系中,过硫酸钾/赃硫酸飙钠引发体系的接枝效暴最好。锰盐弓澄锰盐也是淀粉按枝共聚反应中常用的弓发剂,主要是”作为来自船魏/酸薅系寨”焦磷黢键褰。用作引发剂的接枝机理高镰酸镩魑淀粉接枝共聚反瘫中常糟的零发裁,偿是商锰酸锌不髂攀猿俸雩发潮,农歉鹱他下才糍形或眷效的嘻发体系。淀粉浸在。溶液中邋棠会在它上面沉淀出,夜酸存在的情况下,氧化锰与酸发生硬应,产生初级自由罄,初级鑫斑基与淀粉爱应,在淀粉链上产量三鸯鸯基,雩发接校曩瘦。不翳裙缀囊崮基的产生取决予所用黻的种类和性质。当麟熙懿陵蔻孳酸对,秘缓爨建基蕊羧基,萁爵麓嚣形藏瓿麓懿下一,一一恕如争苴十十”争当灞石酸存在对,裙缀鑫由纂可能蠢下面黪反疲产生。第一章绪论耐即。当所用的酸为柠檬酸时,反应机制相似。如脚印对于硫酸,硫酸根离子会被新产生的氧化产生硫酸根自由基,它会作为初级自由基起作用。,其它的自由基,如羟基自由基也会产生。卜自由基一旦产生,它们会通过直接从淀粉分子的羟基消去一个氢原子产生淀粉自由基。这一步反应可以由下式表示卜淀粉自由基也可以由”或者”离子直接作用于淀粉分子消去一个氢原子形成。十一在乙烯基单体存在时,淀粉大自由基被加到乙烯基单体的双键上,在单体和淀粉之间形成共价键,并且会在单体上产生自由基。接下来,单体分子的参与引发,加速了接枝反应,如下所示卜啦广甲卜扣硝盖接枝共聚反应是通过耦合,歧化反应,链转移,或自由基与引发剂反应终止的。采用高锰酸钾/酸柠檬酸,酒石酸,草酸和盐酸引发淀粉接枝丙烯酸的接枝聚合反应中,析出的量与溶液直接相关。增加酸的浓度接枝产物一。塑塞塑耋罂童篓丝塞坠。一会蹭热。爝狩檬羧辩按菝产率最寒,热酸辩接较产率最低,滔石酸窝草鼗签予者之间。沉淀在淀粉上的越多,接枝产率越高。聚合温度从。增加到,接棱产搴瞧增蕊,餐楚在产攀减夺躐。四磷巍了意镶鼗镡/柠檬液雩发降解淀粉接技甲基瓣爝酸的情况,发飙随羲淀粉降解稷度的撮高,接技产物增加接枝产物的特往粘度随着按枝物产率的掇商降低掰最低值,然后升高随着接投产攀瑟瑟藏,黪解淀粉戆霹渗蝗降低。以漤鳃在藏酸中懿为弓发剡,用碱糊化的木薅淀粉与丙烯腈反威,单体转化率达到,接棱效率达到。张世军等“”骚襄了毫镟骏餐琴发淀粉菝蔽爱建,裂蘑禽镬黢镑薅零发裁将秀烯酰胺接枝到攀艿淀粉上,并将樽到的淀粉撩枝产物进行絮凝试验,发现高镟酸镩俸为萼发裁暴有徐褡低纛、反应条释容易控籍、藩棱率较高、产耱絮凝滢麓优越等优点。等“利用离锰酸钾/酸黢引发体系,研究了马铃薯淀粉接按一二甲胺簸甲基狮烯酸的接枝反应,反应浠化魏估计为/。毒。焦磷羧锺终号发裁靛接投葳瘟橇淫焦磷酸锰作为引发剂引发淀粉接枝殷应,一般认为淀粉与焦磷酸锰首先形成酝食耪,然磊支链帮盔链涎餐皆楚莓耱擎元孛鹃乙二簿基爨被磷酸锰努裂,淀粉一”联合体的分裂被认为是决定反应速度的步。如果有乙烯基单体存在,就会发生搂棱反纛。田大厅等“研究了焦磷酸锰弓发魔警粉接技丙烯懿胺的情况,磺究发现时眈较遥台反惩送行接披效率隧弓发嗣的增加而升高,过多的弓发剂会引怒均聚反应,不剩予接棱反瘟攀转浓度小予/辩,接技效率髓蕈体浓度豹增加迅速上升,趟过/时,增幅比较小由于焦磷酸镟在酸性溶液中稳怒,舔洚瓣,接技效率达到最大馕。蘑焦磷酸锾耩魏。嫠孳发裁六靛基三甲基演化铵作乳化剂使苯己烯与淀粉发生接枝反应,接枝百分辩达到。辐射引发除了耽学方法弓发淀羚搂棱复波努,述可以盘辐射零发淀粉接搜反疲戆进行。由。和电子柬对淀粉进行辐照,可以谯淀粉链上产生自由基。这两种方法已经被爝寒零笈聚会羡裹。在囊糟雩发体系孛又努弧耱蘩援,一缔是淀粉与茨应攀体同时进行辐照另一种是只有淀粉被辐照,这种方法被称为预辐照法。采用前芬方法魏反应串,淀糟耱单俸滢合兹首先被辐照,激活辩淀粉就会帮鼙俗反疲。低濑,低水分食量和笼氧增加了岛由基的稳定性在逮宜的条件下,被辐照的淀粉在室渝下存放几天还有很移自由基。预辐射法由予单体不被辐照而产生的均聚鐾魄爨聪疆照低。然瓣,对于嚣黠辐射慕滋,能为寿命短骜憝窦囊基与攀蒋爱琏提供较好的机会。辐射淀粉也可以与氧反应生成过氧氯自由基,然后由激活的淀第一章绪论粉与一种还原剂如硫酸亚铁的反应引发接枝聚合反应。等“研究了辐射引发淀粉接枝丙烯腈的接枝聚合反应,并考察了辐射对产物吸水性能的影响。研究发现硝酸有利于提高接枝反应的产率以及提高产物的吸水能力。当苯乙烯作为单体时,它会阻止丙烯腈接枝到淀粉上。喻发全等“”研究了在安息香乙醚存在下,经紫外光照射引发淀粉与丙烯腈接枝的反应,研究结果表明,对于碱糊化玉米淀粉的接枝,单体与淀粉摩尔比为,反应时间分钟,引发剂浓度为/时,接枝百分率和接枝效率最高,接枝皂化物吸水率达到/。等“”利用辐射引发将木薯淀粉与丙烯酸接枝,并将接枝产物进一步用聚乙二醇和环氧丙烷酯化和醚化,得到的产物具有较强的疏水性。等“”还对射线引发木薯淀粉接枝苯乙烯的反应进行了研究,最高接枝效率在辐射量为时得到,接枝效率为。其它引发体系”采用偶氮二异丁腈作为引发剂,将甲基丙烯酸甲酯接枝到淀粉上,当引发剂浓度为/时,接枝率最高。反应活化能为/。利用过氧化苯甲酰为引发剂,将甲基丙烯酸甲酯接枝到凝胶上,反应温度为时,/的引发剂即可得到最大的接枝率。刘盈海等”研究了二过碘酸合银钾引发淀粉接枝丙烯酸甲酯的接枝共聚反应,并探讨了引发机理。二过碘酸合银钾引发淀粉接枝丙烯酸甲酯反应,可能是淀粉链的羟基中的氧原子上未共用的电子对与三价银离子发生单电子转移反应,生成阳离子自由基,然后在碱性介质中脱去质子氢引发聚合反应。田汝川等”对乙酰丙酮铜作为引发剂引发淀粉接枝反应的性能进行了研究,并对引发机理进行了探讨。研究发现乙酰丙酮铜在甲基丙烯酸甲酯接枝反应中,接枝共聚、均聚和总聚反应的表观活化能分别为、/。张一烽”研究了/作为引发剂进行淀粉接枝反应的效果,并对引发机理进行了探讨,研究表明/在碱性条件下能引发淀粉接枝丙烯酰胺和淀粉接枝苯乙烯的接枝聚合反应,淀粉自由基的产生机理可以由下式表示卜卜一卜一一一等“研究了溴酸钾/二氧化硫脲,又称甲脒亚磺酸引发淀粉接枝丙烯酸,对于原淀粉最优反应条件为/淀粉,二氧化硫脲/淀粉,淀粉乳浓度,反应温度。,反应时间对于水解淀粉最优反应条件/淀粉,二氧化硫脲/肇南理工大学工学硕学位论文拳皇燃竺拳嚣竺燃皇燃燃竺兰盘燃然竺燃篁烹竺燃制鬯淀粉,淀羧嚣浓发,爱嶷澄瘦。,爰盛瓣闻。经磅究发瑷,演化键的作用是使淀粉氧化,其引发机理可能为删蝴华侥县蝴,十十十震炳慨一腿。蠢联南,卜一一卜。卜渊岱。卜喾俨一一跳媛如严一一垆。一。一阳离子型淀粉接校丙烯酰胺的研究状凝阳离子型淀粉接枝丙烯酰胺主疆分为两种情况阳离子在接枝侧链上以及阳离予在淀粉底携上。在淀粉接棱丙烯酰胺的淀粉链上引入阳离子基团的报道比较少,而对于在侧链上粤入潮离子罄溺疆究静糕对较多。徐桂云等投邀了鞋避硫酸铵帮甄硫酸镳引发淀粉岛丙烯蹴胺和甲基丙烯酰裁乙基三甲基氯化铵接枝哄聚合成阳离子型接校淀粉的研究,程氮气的保护下,馒淀粉与丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧己基三甲基氯化铵发生接枝反应,产物豫电荷密度达到,/。并对阳离子型撩枝淀粉与阳离子淀粉、两性淀粉、阳离子聚丙烯酰胺在造纸中的应用效果进亍比鞍,发现凇离子型接技淀羚对填拱窝羞率提毫簸多,羯量力,瓣填料留着率提高,效果优于阳离予聚丙烯酰胺。第一牵绪论烹竺害燃兰燃篇竺竺竺篇篇皇黑黜鼻掣燃拦墨墨竺燃鼎薯嬲然端慧燃臻辜等脚获炎萼茇粼,在淀餐与嚣矮酸黢窝二睾基二爆黍鏊氯化铵的混合物接枝聚合,使接枝侧链上带有阳离子电荷。马喜平等讣利用硫酸高铈凳弓发剩蠹攘将戮离子纯单髂二泽纂二爝褥蓥氯诧铰攘棱到淀粉主,舔究发磊按搜反应总速率照饕镄离予浓度的增大两增大,接拨效率提高当铈离子浓度增大掰一定程度时,按役效率随着钸离子的增蕊而下降。努一转在接技秘链上弓入粥离予故方法是剩翅黍燥酸羧中豹懿胺基慰是氮或者胺的酰旗衍生物,藏中酰胺基圃中氮原子的未共用电子对对羰熬双键中的”逮子影藏静共囊嚣系,傻懿暴予熬奄予云鬻瘦箨低,与之辍恣鼹萋纂予交褥活泼,易质予化,在一定的条件下能使接枝的淀粉丙烯酰胺与甲醛和二甲胺发生曼尼希茨瘟,囊藤毅黢藤离予。热鬃在凝裟琵反瘦产褥孛蕊入定嫩狭甲婉或者硫酸二甲酝,控制艇应温魔,搅拌反或一定时间,就会得到季胺化改性淀粉胶体溶液。赵彦鸯等嘲采用一痧法合成了阳离子黧淀粉按枝丙烯酰胺,首先用礴羧簿铵葶发淀粉与嚣攥皴胺发生接蔹反应,爱痤到一定赠超,擞八晕酸和警跛,反应尉得到阳离予型淀粉接枝两烯酰胺。淀粉接枝聚合物的应用。絮凝剩淀耪搂棱蠢烯酰骏怼舞霹,莓叟镌舞群,是一释有效鹣絮凝裁。在铁矿懿絮凝中,淀粉接枝物的沉淀速度釉过滤速度,与商北絮凝荆同样有效。在絮凝剂方蕊蔗聚两烯溉胺静优良替代品“带有职离子基豳豹淀粉接拨产物楚缀套发展翦景豹絮凝剡。淀粉与丙赚蠛驳和二译基二烯丙摹筑化铵接枝,制备出具有阳离子基团的淀粉接枝产物,当淀粉与秀释单钵黥凌萋魄为,覆爝酝黢每二翠萋二烯薅基筑讫铵质量比为时,絮凝效果良好。这种淀粉接枝产物侧链上带有正电荷,禚水溶渡孛楚够龟瓷,莪够骧辫带囊瞧赞豹怒浮鞍子瓣。”刹用硝酸铈铵弓发淀粉与椭烯酰胺进行搂枝反应,制备出支链相对分子量遮嚣万的淀粉接校丙烯酰胺,由予接棱物糖有较多酶羟基和虢胺蒸,并堡分支结构,对多狲工业废水的处理效果郝比较好。冀子交换穰螯舍馘瑟淀粉接搜器爨黢戆瓢泼零中去藤”,”,酽,氍,等重囊藕离华南理工大学工学硕士学位论文子,降低污水对环境的污染。汪玉庭等”用氢氧化钠对淀粉接枝丙烯腈皂化,将其用于去除重金属的研究,发现能有效的去除水中的、”、”、”、等离子,对重金属离子的吸附是物理吸附和鳌合作用共同作用的效果,淀粉的接枝率越高,骨架上的羧基就越多,对金属的吸附量就越多。值是对吸附作用影响最重要的一个因素,值在之间时效果较好。并且稀酸可以使吸附的重金属离子脱附,用于回收重金属,使淀粉接枝丙烯腈的皂化物再生。等“”研究了交联淀粉接枝后对金属离子的吸附情况,当接枝率达到时,对铅和铜离子的吸附量可达到和/。”研究了淀粉接枝丙烯酸甲酯对金属离子的吸附能力,首先对淀粉接枝丙烯酸甲酯用氢氧化钠处理,然后进行金属离子的吸附,对金属离子吸附能力由大到小的顺序是”。研究还发现,羧基化淀粉对的吸附能力是淀粉接枝丙烯酸甲酯的倍,丙烯酸与淀粉的接枝明显的提高了其持水能力和结合金属离子的能力。超强吸水剂吸水性是淀粉接枝物研究的比较多的性质之一。总的来说,由糊化淀粉制备的接枝共聚物比未糊化的淀粉合成的接枝共聚物的吸水特性好。不同的乙烯基单体,主要是丙烯腈,丙烯酰胺和丙烯酸,经常被用作接枝单体来制备超强吸水剂。淀粉接枝丙烯酸钠共聚物被用作吸水剂用来处理动力设备产生的放射性污水。对吸水剂的要求是不能产生有毒物质,即使是焚烧的过程中。现在研究的较多的吸水剂主要有淀粉与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯以及其中的两种或者多种单体的共聚产物”。日本专利报道了利用淀粉接枝丙烯酸钠共聚物制备三层的创伤敷料,创伤敷料对微生物起到阻拦作用,并能抑制黏合剂的渗漏。由淀粉接枝丙烯酸和一氯一一羟丙基丙烯酸制备的共聚物具有良好的吸水性能,能用于尿布和化妆品的增稠剂。等”采用采用硝酸铈铵作为引发剂,将丙烯酰胺与羧甲基淀粉进行接枝反应,发现产物的吸水量为/。淀粉接枝丙烯酸钠共聚物作为吸水性树脂还可以用在可控释放治疗系统。由淀粉接枝丙烯酸钠树脂还可以控制公路的灰尘,当接枝共聚物胶体喷洒到灰尘较多的路面上时,它能保持足够的水分抑制灰尘达到天。淀粉接枝丙烯酰胺作为环境友好材料,可以用作甲醛清除剂用在橱柜之中这种甲醛清除剂无毒害、无污染。研究了淀粉接枝共聚物的吸水性能,淀粉接枝丙烯酸接枝共聚物最佳吸水时反应条件为淀粉,丙烯酸/,硝酸铈铵/,反应时间分钟,反应温度。,固液比为将所得到的淀粉接枝丙烯酸用氢氧化钠进行皂化,所得产物最大吸水量为/“。淀粉一丙烯酸一丙烯酰第一章绪论胺共聚物产品最大吸水量时的反应条件是淀粉,反应温度。,反应时间,丙烯酰胺,丙烯酸,硝酸铈铵/,产品用氢氧化钠皂化,甲醇沉淀,干燥后的产品吸水量为/“。上浆材料和增稠剂经纱上浆的目的在于增强、帖服毛羽及提高经纱的耐磨性能,通过上浆使浆液覆于经纱表面形成浆膜,从而提高浆纱的耐磨性一部分浆液浸透到浆纱内部增强纤维间的抱合力,提高浆纱的强度。淀粉接枝大分子对合成纤维以及纤维素纤维都具有良好的黏着性能,非常适合合成纤维和纤维素纤维混纺经纱的上浆”“。淀粉接枝丙烯酸可以用于细纱上浆,有利于提高储藏稳定性和混合性。淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯酸以及丙烯腈等淀粉接枝乙烯基单体共聚物都可用作上浆基料。由于淀粉接枝产物对环境危害小,成本低,可以代替或部分代替聚乙烯醇作为浆料”“。”研究发现,降解后的玉米淀粉与甲基丙烯酸接枝产物作为上浆材料比玉米原淀粉接枝甲基丙烯酸性能好。朱廷南”发现接枝淀粉具有黏附性能好,浆膜薄而透明、柔软并具有一定的弹性浆液粘度稳定、流动性好、热稳定高等特点,而且无毒、无副作用,符合涤面纱线上浆工艺要求,布机开口清晰度提高,台时产量提高米,织造效果良好,并且降低了成本。祝志峰等”对不同的淀粉接枝物的上浆性能进行了研究,发现淀粉接枝产物中,不同的侧基起着不同的作用,接枝侧链上侧基由多元化单体组成的接枝产物比单一单体更能改善上浆性能。在研究的接枝物中,淀粉接枝甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酰胺共聚物、淀粉接枝甲基丙烯酸丁酯/丙烯酰胺、淀粉接枝醋酸乙烯酯/丙烯酸乙酯/丙烯酰胺三种多元接枝物有着良好的上浆性能。缓释药物载体淀粉和纤维素的衍生物是良好的药物载体。对药物载体的基本要求是具有与药物良好的混合性,容易制成片剂或者胶囊。当水溶性聚合物被制成片剂,放入分散介质中,片剂的表层凝胶化,延长了药物释放时间。水合性较好的物质作为载体,会加快药物的释放。降低释放速度可以采用在制备药物载体聚合物时降低水溶性成分含量的方法”“。淀粉接枝产物由于其降解性能介于淀粉与均聚物之间,是一种很好的缓释药物载体”。等。研究了羟丙基淀粉、羧甲基淀粉以及羟丙基纤维素与丙烯酸甲酯的接枝共聚物作为药物载体的可行性,作为药物载体要求药物从载体的释放遵牮南理工大学工学硬士学莅谂文耱一缀貔力学,遮三耱产耨其骞良好豹滚费魏,逶合蕊穆燧帮要求。”等采用淀粉接枝矗烯酵药物载体对三氯苯氧乙酸除草剂进行胶囊化处璎,毒予淀粉与乙烯醇酶羧棱镤淀耪膨滕麓力降低,减曼了涂革裁戆释藏速发,髓着接技率豹增加,释放遮度减慢。”则研究发现,当接拨共聚物中存在均聚物时,缓释效果麓除去蚜聚物的羧甲基淀粉接棱甲基