磷石膏基再生建筑制品的制备

武汉理工大学本科生毕业设计（论文）磷石膏基再生建筑制品的制备与性能研究学院（系）材料科学与工程专业班级材科0906班学生姓名陈飞翔指导教师水中和教授学位论文原创性声明本人郑重声明所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保障、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权省级优秀学士论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密囗，在年解密后适用本授权书2、不保密囗。（请在以上相应方框内打“”）作者签名年月日导师签名年月日目录摘要IABSTRACTII1绪论111研究背景和意义112国内外研究现状1121磷石膏作水泥缓凝剂2122磷石膏制硫酸联产水泥3123磷石膏作石膏类建材4124磷石膏作建材填料免烧砖5125磷石膏制备胶凝材料5126磷石膏利用中存在的问题6127混凝土耐久性的重要性613研究内容和技术路线7131研究内容7132技术路线82原材料和试验方法921原材料及其性质9211磷石膏9212矿渣粉10213钢渣11214水泥熟料12215偏高岭土12216水玻璃13217普通硅酸盐水泥13218矿渣硅酸盐水泥14219集料142110减水剂1422试验方法和仪器14221密度14222比表面积15223胶砂强度15224混凝土抗压强度15225X射线衍射分析XRD15226示差扫描量热法DSC15227扫面电子显微镜SEM15228抗氯离子渗透性实验15229抗冻性能实验173C40磷石膏基建筑制品的设计制备和力学性能1931磷石膏基水泥的配制方法1932配合比对混凝土强度的影响1933矿粉比表面积及改性剂对混凝土强度的影响2034磷石膏浆的粉磨时间对砂浆强度的影响2135减水剂掺量对砂浆强度的影响224微观结构及耐久性研究2441混凝土强度的微观结构分析24411XRD分析24412DSC分析25413SEM分析2642混凝土耐久性研究27421抗氯离子渗透性试验28422抗冻性试验305结论及展望3251结论3252展望32参考文献33致谢35摘要磷石膏是磷化工企业湿法生产磷酸的工业副产品，主要成分是CASO42H2O，是化学工业中排放量最大的固体废弃物之一。因此磷石膏的资源化利用，一直是国内外学者的研究热点。本文以磷石膏为原料，通过与矿渣、钢渣等工业废渣与少量硅酸盐水泥熟料复合的方法，制备出了具有较高强度的水硬性胶凝材料磷石膏基水泥SPC。在此基础上设计制备了C40混凝土，并研究了水灰比、矿渣比表面积、减水剂及偏高岭土水玻璃改性剂等对其力学性能的影响，以及磷石膏基混凝土的抗氯离子渗透性能和抗冻性能。另外，本文还通过XRD、SEM和DSC等手段对磷石膏基混凝土的水化产物、水化过程及微观结构的发展进行了研究。试验结果表明1以磷石膏、矿渣等为主要原材料，经过适当的工艺过程，可制得具有水硬特性的胶凝材料，进而配制出磷石膏基水泥混凝土。水灰比仍是影响磷石膏基混凝土强度的主要因素，037左右的水灰比，400KG/M3的胶凝材料，43的砂率和03的减水剂掺量，配制出的混凝土力学性能最优，达41MPA左右。2在本试验研究的范围内，磷石膏基混凝土中掺加的矿渣比表面积越大，混凝土强度就会越高。此外磷石膏浆的粉磨细度和减水剂掺量也对混凝土的强度有一定的影响。3磷石膏基混凝土的氯离子扩散系数为3098（SPC）和2376（SPMKC），而普通硅酸盐水泥（POC）混凝土的为422，普通矿渣水泥（PSC）混凝土的为6312，因此磷石膏基混凝土的抗氯离子渗透性能优于其它两种水泥混凝土；冻融100次后，磷石膏基混凝土的弹性模量损失率仅为25，抗冻性能良好。4复掺3偏高岭土和1水玻璃改性剂可以大大增强磷石膏基混凝土的早期及后期力学性能，此外对混凝土的耐久性能也有较好的改善作用。关键词磷石膏；水灰比；抗压强度；耐久性ABSTRACTPHOSPHOGYPSUMPGISABYPRODUCTOFMANUFACTURINGPHOSPHATEACIDBYWETPROCESSINFERTILIZERINDUSTRY,THEMAININGREDIENTOFPGISCASO42H2O,ANDITISALSOTHEONEOFTHELARGESTSOLIDWASTEEMISSIONSINTHECHEMICALINDUSTRYTHEREFORE,PGRESOURCEUTILIZATIONHASBEENTHERESEARCHFOCUSOFSCHOLARSATHOMEANDABROADINTHISARTICLEWETAKEPGASRAWMATERIAL,THROUGHWITHSLAG,STEELSLAGANDOTHERINDUSTRIALWASTERESIDUEWITHASMALLAMOUNTOFPORTLANDCEMENTCLINKERCOMPOUND,PREPAREDAKINDOFHIGHSTRENGTHOFTHEWATERRIGIDGELLEDMATERIALPGBASECEMENTSPCONTHEBASISOFTHISDESIGN,WEPREPAREDTHEC40CONCRETEANDSTUDIEDTHEEFFECTSOFWATERCEMENTRATIO,SPECIFICSURFACEAREAOFTHESLAG,WATERREDUCERANDMETAKAOLINSODIUMSILICATEMODIFIEDAGENT,ETCONTHEMECHANICALPROPERTIES,ASWELLASTHERESISTANCETOCHLORIDEIONPENETRATIONPERFORMANCEANDANTIFREEZEPERFORMANCEOFSPCMOREOVER,THROUGHTHEMEANSSUCHASXRD,DSCANDSEM,THEHYDRATIONPRODUCTSANDHYDRATIONPROCESSANDTHEDEVELOPMENTOFTHEMICROSTRUCTUREOFSPCWASSTUDIEDTHERESULTSINDICATETHATASUCHASPG,SLAGASMAINRAWMATERIALS,THROUGHTHEAPPROPRIATEPROCESS,HYDRAULICCHARACTERISTICSCANBEOBTAINEDFROMTHEGELLEDMATERIAL,ANDTHENFORMULATETHEPGCEMENTCONCRETEWATERCEMENTRATIOISSTILLTHEMAINFACTORINFLUENCESPHOSPHOGYPSUMBASECONCRETECOMPRESSIONSTRENGTH,THECONCRETEPERFORMSBESTWHENTHEWATERCEMENTRATIOIS037,GELLEDMATERIALIS400KG/M3,SANDRATIOIS43PERCENTANDWATERREDUCERRATIO03PERCENTBINTHESCOPEOFTHISEXPERIMENTALSTUDY,THEGREATERTHESPECIFICSURFACEAREAOFTHESLAG,THESTRENGTHOFTHECONCRETEWILLBEHIGHERINADDITION,PHOSPHOGYPSUMSLURRYFINENESSANDDOSAGEOFWATERREDUCERALSOHASCERTAININFLUENCEONTHESTRENGTHOFTHECONCRETECTHECHLORIDEIONDIFFUSIONCOEFFICIENTOFPGBASECONCRETEIS3098SPCAND2376SPMKC,ANDORDINARYPORTLANDCEMENTCONCRETEPOCIS422,ORDINARYSLAGCEMENTPSCOFTHECONCRETEIS6312,SOTHERESISTANCETOCHLORIDEIONPERMEABILITYOFTHEPGBASECONCRETEISBETTERTHANTHEOTHERTWOKINDSOFCEMENTCONCRETEAFTER100FREEZINGANDTHAWING,THELOSSRATEOFTHEMODULUSOFELASTICITYOFPGBASECONCRETEISONLY25,ANTIFREEZEPERFORMANCEISGOODDTHEMECHANICALPERFORMANCEOFEARLYANDLATEOFPHOSPHOGYPSUMBASEDCONCRETEWITH3PERCENTMETAKAOLINAND1PERCENTSODIUMSILICATEDOUBLEMIXEDCANBEGREATLYENHANCED,INADDITIONTHEDURABILITYPERFORMANCEOFCONCRETEALSOHASAGOODEFFECTKEYWORDSPHOSPHOGYPSUMWATERCEMENTRATIOCOMPRESSIONSTRENGTHDURABILITY1绪论11研究背景和意义迄今为止，在建筑行业中，水泥基材料仍是用量最大的人造材料，被广泛应用于农业、工业、水利、交通、国防、城市建设以及海洋开发等工程建设中。同时，水泥制品在替代钢材、木材等方面也越来越显示出它在技术上和经济上的优越性。因此在数十年乃至上百年内水泥仍将发挥其重要的作用1,2。随着国民经济的快速持续发展，大规模的基础设施建设还将持续很多年，因此对水泥的需求量仍然很大。截至2010年，我国水泥产量已经突破18亿吨，相比2009年增长了1383。但是，传统意义上的水泥在其生产过程中不仅消耗了大量的石灰石、粘土、煤等不可再生资源，而且向大气环境排放了数以亿吨的CO2、SO2和NOX等废气以及粉尘，造成了严重的污染。据统计，我国的CO2排放量2009年达到了672亿吨，居世界首位。全球范围内水泥行业的碳排放量占人类活动碳排放量的510，而在我国则能占到15以上3。目前，国内外水泥行业越来越重视在提高水泥质量的同时，注重节能环保和废物利用的开发应用。其中，利用工业废渣生产生态水泥，减少水泥熟料用量和降低能耗，减少CO2排放量已经成为水泥行业中的一项重要措施。这种利用废弃物，包括各种工业废料、废渣以及城市生活垃圾作为原、燃材料制造水泥是资源有效利用的重要环节之一。同时也降低了废弃物的处理负荷，节省了资源、能源，达到与环境共生的目标，是21世纪水泥生产技术的发展方向4。所以未来水泥行业必须严格限制硅酸盐水泥熟料的掺量，少用或不用硅酸盐水泥熟料，积极研发环保型胶凝材料替代普通水泥5。以磷石膏为原料，通过与矿渣、钢渣等工业废渣与少量硅酸盐水泥熟料复合，可以制备出具有较高强度的水硬性胶凝材料磷石膏基水泥。这种水泥突破了以往石膏材料只能作为气硬性胶凝材料的限制而具有水硬性，不仅消耗了大量的工业废渣磷石膏，而且具有较好的性能，这对加快我国磷石膏的资源化利用和实现水泥的生态化生产具有十分重要的意义。12国内外研究现状磷石膏是磷化工企业湿法生产磷酸的工业副产品，主要成分是CASO42H2O，是化学工业中排放量最大的固体废弃物之一。湿法生产磷酸过程中，磷矿石与硫酸按11式进行反应，生成磷酸与磷石膏，每生产1吨磷酸，将生成约5吨磷石膏。11HFCASPO43H0SO5HFP4CA24324235随着我国农业的快速发展和磷肥需求量的持续增加，磷化工业也得到快速的发展，磷肥产量由1980年至2006年几乎增加了5倍，年产量按100P2O5计已经达到了1100万吨，占世界产量的一半以上。据磷肥工业协会估计，2010年我国磷石膏生成量约为5000万吨，磷石膏的累积量超过2亿吨。根据国家“十二五”发展规划，预计2015年我国磷石膏产量将达到8000万吨6。目前大部分磷石膏采用露天堆放和倾入大海两种方式处理。全世界范围内，仅有15的磷石膏得到了循环利用，用于建筑材料、农业土壤改良、水泥生产的缓凝剂等领域，剩余的85作为固体废弃物堆放处理。而与发达国家相比，我国的磷石膏资源化利用率仅为8左右，与世界平均水平尚有很大差距，因此加快磷石膏的资源化利用的研究已刻不容缓7。未经处理的磷石膏堆放不仅占用了大量的土地，而且湿法磷酸生产的过程导致了放射性元素镭RA、铀U、针TH的分离和富集，磷石膏中的有害物质如果随磷石膏中水分沥出，或在雨水作用下溶出，都将造成周围环境的土壤和地下水的污染，最终造成生态危害8。因此磷石膏的资源化利用，一直是国内外学者的研究热点，目前磷石膏在建筑材料中资源化利用的研究，主要集中在以下几个方面121磷石膏作水泥缓凝剂磷石膏的主要成分是CASO42H2O，可用来替代天然石膏作缓凝剂生产水泥，但石膏中的可溶性磷、有机物等杂质将造成水泥凝结时间的延长和强度降低，国内外许多学者对磷石膏进行了改性研究。周丽娜9等通过对比研究了水洗法、石灰中和法以及石灰、粉煤灰复合改性法来测定磷石膏水泥调凝剂性能。结果表明，水洗磷石膏做调凝剂其凝结时间长于掺天然石膏的水泥；石灰中和磷石膏与天然石膏的效果接近；石灰粉煤灰改性磷石膏可以有效固化或固结可溶磷和可溶氟，效果更明显，在替代天然石膏的同时，还可节省熟料。因为改性体中的胶凝组分在磨细添加到水泥后，在水泥水化过程中能起到晶种作用，使得水化加速，凝结时间相对提前，进而使复合改性磷石膏的强度提高。TAHER10研究了在200、400、600和800不同温度下热处理的磷石膏代替天然石膏制备矿渣硅酸盐水泥对性能的影响，并通过游离钙和化学结合水的测定研究了水泥浆体的水化动力学过程。结果表明，经过热处理的磷石膏中磷酸盐、氟和有机质的含量减少，矿渣硅酸盐水泥中添加6的在500下煅烧处理的磷石膏，可提高水泥的水化性能。杨淑珍等11在磷石膏中添加含有碱性钙质材料和晶种增强材料的工业废渣进行改性。结果表明，改性后的磷石膏性能优良，制备工艺简单，凝结时间和各龄期强度均由于天然石膏，可替代天然石膏用于水泥生产。吴道丽12分析了磷石膏造成的环境问题，对比了磷石膏与天然石膏的化学组成，并采用水洗、石灰中和、煅烧三种预处理方法对磷石膏进行改性研究。结果表明，水洗磷石膏用作水泥缓凝剂，凝结时间较天然石膏有所延长，3D强度略有降低但幅度不大，基本可代替天然石膏。但是，水洗工艺投入大，能耗高，污水需处理能排放；石灰中和磷石膏凝结时间略有延长，3D强度稍有降低，但28D强度略有提高，其性能与天然石膏相当；经中和然后800煅烧的磷石膏凝结时间与天然石膏相近，3D及28D强度较天然石膏有较大幅度提高，其性能优于天然石膏。彭家惠13等采用SEM、DSC、结晶水测定及原子吸收光谱分析，结合宏观性能试验，对可溶磷分布、形态及其对性能的影响进行了研究。结果表明可溶磷主要分布在二水石膏晶体表面，它并不是均匀分布在磷石膏中，其含量随磷石膏粒度的增加而增加；可溶磷会降低二水石膏的脱水温度和二水石膏析晶的过饱和度，使二水石膏晶体粗化，从而导致晶体间相互交织、搭接减少，结构疏松，硬化体强度降低。磷石膏胶结材水化初期，可溶磷转化为CA3PO42沉淀，覆盖在半水石膏晶体表面，阻碍其溶出与水化，使其缓凝。磷石膏中可溶磷主要以H3PO4、H2PO4、HPO42三种形态存在，不同形态可溶磷对性能影响存在显著差异，H3PO4对性能最为不利，其次是H2PO4。MANJITSINGH14等发现用520的氨水溶液处理磷石膏，可明显降低磷石膏中磷、氟等杂质。在后续研究中，MANJITSINGH等通过筛分和离心分离的方法提纯磷石膏，通过300微米筛的磷石膏细颗粒中杂质含量明显下降，P2O5由128下降到041，氟化物由18下降到057，有机物含量由158下降到034，离心分离结果与筛分结果相似。在2002年，MANJITSINGH等指出用34的柠檬酸水溶液替代氨水溶液处理磷石膏，磷石膏中的磷酸盐、氟化物和有机物等杂质可全部溶解并去除，处理后的磷石膏与天然石膏性质相同，可替代天然石膏用于普通硅酸盐水泥和矿渣硅酸盐水泥制造，处理后的磷石膏还可用于制造石膏灰浆等石膏类建筑材料。ALTUN8等将BANDIRMA化肥厂露天环境下长期堆存的磷石膏，未经处理直接代替天然石膏用于水泥中。结果表明，经长期露天堆存的磷石膏取代天然石膏后，并未延长水泥的凝结时间。在硅酸盐水泥中掺加3磷石膏时，28D强度高于用天然石膏的水泥。CERPHOS15的研究表明，磷石膏中大部分杂质都分布在粒径为160微米以上和25微米以下的磷石膏中。160微米以上的颗粒中主要富集了磷、氟等杂质，而有机物则主要富集在小于25微米的磷石膏颗粒中，通过将一定细度的颗粒与很细的颗粒分级就实现了石膏的除杂。即将25微米160微米的磷石膏颗粒分离出来，这种工艺又称为分级处理。该工艺可将磷石膏中75以上的杂质分离出来。122磷石膏制硫酸联产水泥采用磷石膏制硫酸联产水泥的设想早在19671969年由英国、奥地利等国首先提出，并在1969年奥地利林茨公司的OSWKRUP工厂建成投产硫酸、水泥各240T/D。1972年南非利用该工艺也投产了350T/D的生产线。磷石膏经干燥脱水、按所需的CAO、SIO2、A12O3和FE2O3的比例与焦炭、粘土、砂子等配料，在中空回转窑内锻烧形成水泥熟料，窑气中的SIO2经转化、吸收后制得硫酸。该工艺的关键是保证水泥窑正常锻烧以获得高浓度的SIO2窑气及优质的水泥熟料。我国磷石膏制硫酸联产水泥的研究开始于20世纪50年代，80年代末获得工业化的重大突破。目前，我国已在鲁西化工集团阳谷化工厂、鲁北企业集团、什郁化肥总厂、遵化市化肥厂、沈阳化肥总厂、银山化工集团股份有限公司、青岛东方化工集团股份有限公司等厂建成了7套中空回转窑磷石膏制硫40KT/A联产水泥60KT/A装置。但大多运营状况不佳，甚至停产、改产。实践表明，采用中空回转窑分解磷石膏并生产水泥技术上是可行的，但也存在较大问题。主要是磷石膏中空回转窑生产水泥工艺不稳定，难以生产出均匀性好、强度高的水泥，故市场销售不畅。且新型干法窑已经取代了中空干法窑、湿法长窑和立窑，实现了水泥生产的现代化和规模化。采用中空干法窑生产硫酸、水泥的技术无沦从水泥的能耗、产量、产品成本和质量都无法与之竞争。磷石膏制硫酸联产水泥是关系到磷肥工业持续发展的关键性技术，但是其生产技术有待进一步发展，还需要国家政策的鼓励支持和更多人的共同努力。123磷石膏作石膏类建材磷石膏主要成分是二水硫酸钙，预处理后经煅烧脱水，可得到半水石膏或无水石膏，可用于生产建筑石膏粉、石膏砌块、纸面石膏板、粉刷石膏、自流平石膏、粘贴石膏、石膏腻子等产品。法国RHONEPOULENC公司将磷石膏在渣池内搅拌成悬浮态完成初洗，以除去较大颗粒和可溶性P2O5杂质，经过处理后可以生成半水石膏。该公司开发了制备型半水石膏的浮选二段锻烧和二级旋流一段锻烧法。罗纳普朗克工艺流程十分注重磷石膏的净化。该公司1971年建成了年产45万吨型半水石膏的工厂，1975年又建成了25万吨/年的工厂。日本千叶县磷酸厂利用磷石膏生产建筑用型半水石膏粉16。主要工艺过程如下将磷石膏制成固体含量为37左右的料浆，过滤后母液返回磷酸厂回用，在干燥前加入石灰粉或石灰乳中和剩余的P2O5，经煅烧得到半水石膏，用于制造建筑石膏板。德国GIULIN公司17是最先采用液相转化工艺来利用磷石膏为原料生产型半水石膏的公司。该工艺流程首先通过浮选法除去磷石膏中的有机物和可溶性杂质，对于含杂质不多的磷石膏，可省去浮选工序，直接通过过滤除去可溶性杂质。经过浮选或过滤的料浆进入增稠器，同时加入低压蒸汽和水，以进一步除去可溶性杂质。除杂后的磷石膏经过滤后在120、PH值为13的条件下于高压釜中脱水，再经过滤即得到型半水石膏。由此制得的型半水石膏可制作隔墙板、水泥掺合剂、石膏板以及各种建筑用墙粉。高惠民18等采用磷石膏制备磷石膏粉，对磷石膏锻烧温度、升温速度、锻烧条件、研磨细度、陈化时间等工艺条件进行了研究，结果表明，锻烧温度为180，升温速度为47/MIN，锻烧2H，研磨条件为630R/MIN，碾磨LMIN，陈化条件为5D，水灰比为070时，采用磷石膏可生产各项指标均达到建筑石膏国家标准优等品的要求。124磷石膏作建材填料免烧砖以磷石膏为主要原料，通过添加水泥等黏结剂，再经加压成型，可制成磷石膏免烧砖；也有以磷石膏为主要原料，以铁渣、黄磷渣和炉渣为辅料，添加黏结剂，经过混合压制成磷石膏免烧砖；也有将磷石膏、沙子、熟石膏按质量比721混合，压制成磷石膏免烧砖。磷石膏免烧砖具有投资少、见效快、适合小规模企业生产等特点，是磷石膏处理的可行方法之一。贵州开磷集团每年可综合利用磷石膏等废渣近30万T，同时生产出1亿块新型墙体材料砖，可减少废渣堆存占地面积约33104M2，每年可节约渣场建设费用1000万元以上、维护和运输费约150万、污染治理费用约300万19。125磷石膏制备胶凝材料磷石膏在高温下煅烧后，脱去所有结晶水后可得到无水石膏，再通过添加各种硫酸盐做促凝剂，可制备出无水石膏水泥，具有较好的耐水性。磷石膏经处理后与水泥、石灰、粉煤灰等材料复合，可制备具有较高强度的胶凝材料，并显著提高材料的耐水性。这些材料能耗低，可大量利用各种工业废渣，符合国家可持续发展战略，是磷石膏综合利用的一个新的发展方向，也是近年来磷石膏资源化利用的一个研究重点。黎良元等34研究了不同掺量的碱激发剂对石膏矿渣胶凝材料的影响，半水石膏和矿渣按8515混合后，水灰比06成型，蒸汽养护至28D烘干至质量恒定，测定强度及泡水3D强度，并采用SEM、XRD热分析研究了碱激发石膏一矿渣胶凝材料的水化产物。研究表明，添加05的碱激发剂，石膏一矿渣胶凝材料的各项强度和耐水性最好。碱激发石膏一矿渣胶凝材料的水化产物主要为二水石膏、水化硅酸钙凝胶以及少量的钙矾石和硅钙石。CSH凝胶含量越高，材料的强度越高、耐水性越好。MANJIT和MRIDUL35,36开发出了一种符合美国标准的无水石膏水泥，磷石膏在5001000下锻烧4H，冷却后在球磨中粉磨，添加硫酸钠、氯化钙等化学激发剂得到无水石膏水泥。试验表明，1000下锻烧的无水石膏水泥最为稳定，28D强度可达17MPA。在随后的研究中37，他们将在1000下煅烧的无水石膏细磨后并通过75微米的筛，与玻璃纤维、粉煤灰或赤泥复合，添加硫酸盐、氯化物和碱性材料做激发剂，可用于生产石膏地板砖或石膏制品，其抗折强度和抗压强度分别为1115N/MM2和3040N/MM2，吸水率在2035之间，耐水性为2040MM，所有的性能均达到印度标准。MRIDUL等38将磷石膏煅烧成半水石膏后，与粉煤灰、熟石灰按40、40和20的比例混合得到胶凝材料，对比了在27和50下养护到28D该胶凝材料的性能。结果表明在27下养护时，由于水化产物钙矾石和水化硅酸钙更多，从而具有更高的强度、更好的耐水性和更低的孔隙率。而在2760的干湿循环试验中，在50下养护的试样强度和质量损失更小。GU等39用磷石膏、C级粉煤灰和硅酸盐水泥制备出一种可用于水下工程的胶凝材料，试样压制成型后在室温100相对湿度下养护14D后，暴露在1631，盐度为1526的潮汐环境的海水下。结果表明，62的磷石膏，35的C级粉煤灰和3的硅酸盐水泥复合的胶凝材料可以在海水中存在2年以上，试样表面与海水反应可形成一层碳酸钙保护层，提高了试样的抗硫酸盐侵蚀性能，同时还发现扩散系数可用于预测磷石膏粉煤灰硅酸盐水泥在海水中的长期稳定性。126磷石膏利用中存在的问题尽管上述磷石膏的利用途径很多，但受多方面因素的影响，目前国内每年超过90的工业副产磷石膏仍未得到利用，大量磷石膏仍采用建坝堆存或者陆地堆存的办法。当前我国磷石膏利用存在着以下问题20,211区域之间发展不平衡，磷石膏综合利用率长期处于较低水平；2磷石膏品质不稳定，影响工业化应用；3标准体系不完善；4综合利用产品的技术含量和应用水平不高，部分共性关键技术亟待突破；5综合利用具有市场竞争力的大型骨干企业较少；6支撑体系亟需完善，现有资源综合利用鼓励和扶持政策有待完善；7我国天然石膏产量大，制约磷石膏利用。而且关于大量磷石膏与矿渣、少量碱性激发剂复合为胶凝材料的相关报道很少，以其为原料制成的混凝土的报道就更少了，但是在建材行业，耐久性作为高性能混凝土的首要内涵已经获得众多学者的广泛认可。127混凝土耐久性的重要性近年来，由于耐久性不足的原因，很多混凝土工程在未达到设计寿命时即显现出病害甚至发生严重事故，造成了巨大的经济社会损失2224。混凝土的耐久性主要指混凝土抵抗环境介质作用并长期保持其良好使用性能和外观完整性的性能。氯离子侵蚀是钢筋混凝土结构在使用寿命期间可能遇到的最危险暴露环境，除了会引起混凝土中的钢筋锈蚀外，氯离子与水泥中CA和AL反应生成氯铝酸钙的捷径会造成混凝土的开裂现象。一般来说，氯离子侵蚀在海洋环境及除冰盐等恶劣条件下更容易发生，混凝土内部钢筋锈蚀为外界渗入混凝土中的氯离子在钢筋表面聚集达到一定浓度的结果。氯离子极易渗入破坏钢筋钝化膜，使钢筋在水分和氧气环境下发生电极反应而开始锈蚀。CL与OH争夺电极反应中生成的FE2而形成易溶的FECL24H2O，反应产物从钢筋阳极向含氧量相对较高的混凝土孔溶液中迁移，分解生成的FEOH2沉积于阳极周围并释放出H和CL。释放出的CL又回到阳极区而使其附近的孔隙液局部酸化，并带出更多的FE2。在钢筋锈蚀的过程中，氯离子作为中间产物促进了腐蚀的发生，主要起到了搬运和催化的作用22。反应方程式如公式12、13所示。1222244FECLHOFECL132224LELHO混凝土中的氯离子存在形式主要有两种一种是溶解于混凝土孔溶液中的游离氯离子，另一种是被水泥内部组分结合的氯离子，包括物理吸附和化学结合（固化）两种形式。一般来说，只有游离态的氯离子浓度超过临界值时才会引起钢筋锈蚀，被固化的氯离子对钢筋锈蚀无害。因此，氯离子渗透性是反映混凝土渗透性的关键指标之一25，提高水泥内部组分对氯离子的固化能力是改善混凝土抗氯离子渗透性能的主要途径之一。而混凝土的冻融破坏是指混凝土在负温和正温的交替作用循环下发生的表层剥落开裂或强度降低而引发的破坏现象，这种破坏更易在接触水同时受冻的环境下发生。POWERS和HELMUTH等人针对混凝土冻融破坏机理提出了渗透压假说26，认为在混凝土内部孔中的部分孔溶液结冰后，使未冻溶液中盐的浓度上升，与周围较小孔隙中的溶液形成浓度差，导致小孔中的溶液向已结冰的大孔中迁移，造成混凝土的冻融破坏。混凝土的抗冻性与其渗透性密切相关，研究表明，有利于混凝土抗冻性能的孔结构是大孔较少，小孔和微孔较多，最可几孔径小，孔分布均匀。矿物掺合料对混凝土抗冻性能有显著影响，刘娟红等人27的研究证明，粉煤灰和磨细矿渣等掺合料可显著改善混凝土的抗冻性能，而磷石膏基水泥中含有磨细矿渣，可进行抗冻性能的深入研究。13研究内容和技术路线131研究内容本研究的内容主要分为以下三个方面1磷石膏基水泥的组分优化和制备工艺通过研究磷石膏、钢渣、矿渣与水泥熟料等组成材料之间的相互作用，参照普通混凝土配合比设计方法，设计磷石膏水泥混凝土配合比，并观察混凝土的工作性及其强度发展规律。2磷石膏基水泥的水化过程和水化机理通过XRD、SEM等对磷石膏基水泥的水化产物、水化过程及微观结构的发展进行研究，从而调整配合比方案，使其性能达到最优。3磷石膏基水泥混凝土的耐久性研究为确保水泥的安全使用，还必须对磷石膏基水泥混凝土的耐久性进行系统研究。通过试验，对磷石膏基水泥混凝土的氯离子渗透性和抗冻性等性能展开研究，探求磷石膏基水泥混凝土的侵蚀机理以及提高混凝土耐久性的工艺措施。132技术路线1查阅相关资料，掌握磷石膏等原材料的基本特性以及水泥混凝土的制备和测试方法；2根据相关资料确定磷石膏的预处理方法和手段；3按照设计优化的配合比制备一系列的砂浆和混凝土样品；4对样品进行相应的力学性能测试、氯离子渗透和抗冻性研究；5通过XRD、DSC、SEM等对样品的水化产物、水化过程及微观结构的发展进行研究，并结合性能测试数据，得出最佳配合比。2原材料和试验方法21原材料及其性质211磷石膏取自湖北省黄麦岭磷化工集团，外观为浅灰色或深灰色粉状固体，原状磷石膏含水率为1215，容易粘连成团。磷石膏密度为2330KG/M3，比表面积为89M2/KG，化学成分如表21所示。参看此表，可知磷石膏的化学成分主要以CAO、SO3为主，含有少量的有害杂质P2O5以及F，烧失量高达2119，这可能是由于磷石膏中石膏的分解导致烧失量过大。取原状磷石膏100G，加入50ML蒸馏水搅拌均匀，然后真空抽滤，将滤液用PHS一25型PH值精密测定仪测定其PH值为420。磷石膏置于60烘箱中烘干。表21磷石膏的化学成分MASS化学组成SIO2AL2O3FE2O3CAOMGOK2ONA2OSO3P2O5FLOSS磷石膏230035027316402901701242101050202119图21为磷石膏的XRD测试图谱，由图可见，磷石膏的主要成分为二水石膏，其他杂质含量很少。原状磷石膏的SEM照片如图22所示，由图可见，磷石膏中二水石膏晶体结晶完整，主要以单分散板状或柱状的形态存在，晶面多以平行四边形、六边形以及五边形为主，在磷石膏晶面上存在大量的点状、絮状和片状的附着物。图21原状磷石膏的XRD测试图谱图22原状磷石膏的SEM照片212矿渣粉取自华新武汉水泥有限公司，由武汉钢铁有限公司粒化高炉矿渣粉磨而成的浅灰色粉状固体，不同粉磨时间矿渣的密度和比表面积不同，表22，矿渣的化学成分见表23。表22不同粉磨时间矿渣的密度和比表面积粉磨时间密度KG/M3比表面积M2/KG100MIN2940413120MIN2820536140MIN2927601表23矿渣的化学成分MASS化学组成SIO2AL2O3FE2O3CAOMGOK2ONA2OSO3TIO2MNOLOSS矿渣336412721083825899046027208089034086图23为矿渣粉的XRD分析图谱。由图可见，矿渣的主要成分是玻璃体。图23矿渣粉的XRD分析图谱图24为矿渣粉的SEM图片，可以看出矿渣的颗粒表面光滑，呈玻璃态，没有规则的形状。图24矿渣的SEM照片213钢渣本研究所用的钢渣取自华新武汉水泥有限公司，经选铁工艺处理后，已破碎为粒径小于5MM的黑色细碎颗粒状固体，含23水分。在120C烘箱内烘干后，用500MM500MM实验小磨粉磨至比表面积689M2/KG。钢渣的化学成分见表24，表中可知钢渣的主要化学成分为CAO、FE2O3、SIO2。钢渣的活性以碱度碱度CAO/SIO2P2O5衡量，经计算本文采用的钢渣碱度为297，而钢渣按其碱度高低可分为低碱度钢渣25钢渣，所以本文使用钢渣为高碱钢渣。钢渣的化学成分见表24。表24钢渣的化学成分MASS化学组成SIO2AL2O3FE2O3CAOMGOK2OSO3P2O5LOSS钢渣142322721464581427008035119687图25为钢渣的XRD图，由图可见，钢渣中的主要矿物C3S、C2S、C4AF、C12A7等。图25钢渣的XRD分析图谱214水泥熟料本研究所用的硅酸盐水泥熟料取自葛洲坝水泥厂熟料，密度为3160KG/M3，将熟料进行粉磨，其比表面积为385M2/KG。熟料的化学成分主要为CAO和AL2O3。表25熟料的化学成分MASS化学组成SIO2AL2O3FE2O3CAOMGOK2ONA2OSO3P2O5LOSS水泥熟料57821742856341215115031105027223215偏高岭土本研究所用的偏高岭土来自广东茂名有限公司，偏高岭土由高岭土煅烧而来，高岭土经破碎烘干后在高温电阻炉中加热，电阻炉按5/MIN的速率匀速升温，料层厚度为3040MM，温度升高至750后保温2小时，然后摊布于铁质托盘中快速冷却得到偏高岭土。偏高岭土的化学组成见表26，可知偏高岭土的主要化学组成为SIO2与AL2O3。表26偏高岭土的化学成分MASS化学组成SIO2AL2O3FE2O3CAOMGOK2OTIO2SO3P2O5NA2OLOSS偏高岭土53274458070002013053029022039034图26为高岭土在此温度下煅烧后的XRD图谱，在图谱中没有明显完整的高岭石的衍射峰，而呈现的是弥散状衍射峰，这种衍射峰是典型的无定形结构，这说明煅烧后高岭土的晶态结构变成了无定形的非晶态结构，高岭土中的部分离子键断裂，未呈现原有的晶体晶体结构衍射特征线。图26偏高岭土的XRD图谱图27为偏高岭土的显微照片，煅烧后的偏高岭土呈现与高岭土相似的层片状结构，但是与高岭土的结构相比，偏高岭土的片状结构显得更加混乱，单片的颗粒减少，颗粒的团聚情况更加明显，颗粒间的间隙减小，这可能是由于高温煅烧的过程中，AL的配位数发生变化，为了重新达到平衡晶体结构发生扭曲，原来整齐的晶体结构被破坏造成的。图27偏高岭土的SEM图片216水玻璃水玻璃为粘稠状半透明液体，初始模数31，固含量496，用氢氧化钠分析纯将其模数调至10。表27初始水玻璃化学成分MASSNA2OSIO2模数24697555306217普通硅酸盐水泥本研究采用的PO425水泥来自华新水泥有限公司，相对密度为3100KG/M3，比表面积为336M2/KG，其化学成分见表28，水泥的物理性能见表29。表28普硅水泥的化学组成MASS化学组成SIO2AL2O3FE2O3CAOMGOK2ONA2OSO3P2O5LOSSPO42521255673165818241069014366008395表29普硅水泥的物理力学性能凝结时间MIN抗折强度MPA抗压强度MPA水泥安定性初凝终凝3D28D3D28D比表面积M2/KGPO425合格17527063116226433336218矿渣硅酸盐水泥本研究采用的矿渣硅酸盐水泥是PSA325水泥，来自华新水泥有限公司，相对密度为2850KG/M3，比表面积为479M2/KG，其化学成分见表210，水泥的物理性能见表211。表210矿渣水泥的化学组成MASS化学组成SIO2AL2O3FE2O3CAOMGOK2ONA2OSO3P2O5LOSSPSA325250693426844622410890223080091077表211矿渣水泥的物理力学性能凝结时间MIN抗折强度MPA抗压强度MPA水泥安定性初凝终凝3D28D3D28D比表面积M2/KGPSA325合格1952903769126358479219集料本研究采用的细骨料为普通河砂，其粒径范围为05MM，细度模数为273，含泥量小于10；粗骨料为碎石，其粒径范围为525MM的连续级配，压碎值为87，石子经冲洗后自然风干使用。粗细骨料的物理性质如表212。表212粗细骨料的物理性质骨料含泥量/表观密度/KGM3松散堆积密度/KGM3紧密堆积密度/KGM3孔隙率/压碎值/细骨料136265016001710396粗骨料022700150016104448702110减水剂本研究采用的减水剂为聚羧酸高效减水剂，减水率为348。22试验方法和仪器221密度按照GB/T280一94水泥密度测定方法进行。222比表面积按照GB8047一87水泥比表面积测定方法勃氏法进行。223胶砂强度按照GB/T17671一1999水泥胶砂强度检验方法ISO法进行。224混凝土抗压强度采用无锡建仪仪器机械有限公司生产的TYE300型压力试验机，试样尺寸为100100100MM。225X射线衍射分析XRD采用日本RIGAKU的D/MAXRB型X射线衍射仪上测定粉末衍射图谱。扫描速度为10/MIN，步长002，电压35KV，电流30MA。226示差扫描量热法DSC由德国NETZSCH公司生产，型号为STA449F3。主要技术指标升温速度050/MIN；热效应检测灵敏度SPMKCPOCPSC。这是由于掺加偏高岭土和水玻璃的磷石膏混凝土SPMKC、普通硅酸盐混凝土POC和矿渣水泥混凝土PSC的早期强度发展过快，会使混凝土的抗氯离子渗透性能下降。而SPC的早期强度很低，使得混凝土的抗氯离子渗透性能上升。因此在工程实际中不能一味过高追求早期强度，这会造成混凝土耐久性能的降低。经过氯盐侵蚀后的XRD分析图谱见图48。从图48可以看出，经过氯盐侵蚀后的磷石膏基混凝土SPC、SPMKC表层的结晶物质主要是石英、剩余的石膏、碳化的产物CACO3和含有氯离子的3CAOAL2O3CACL210H2OFRIEDEL盐FS30,31，而POC和PSC的表层的结晶物质主要是石英、碳化的产物CACO3和含有氯离子的复盐FS，钙矾石的峰很弱，是因为钙矾石已经被氯离子反应掉。这说明磷石膏基混凝土在氯盐的环境下能生成更多的复盐FS，固化更多的氯离子，因此XRD的试验结果可以很好的解释磷石膏基混凝土抗氯离子侵蚀性能优于普通硅酸盐水泥混凝土和普通矿渣水泥混凝土。图48抗氯离子渗透的XRD分析图谱422抗冻性试验混凝土的前100次抗冻性能数据见图49、图410。图49混凝土抗冻性能质量损失率图图410混凝土抗冻性能弹性模量损失率图从图中可以看出，混凝土试样的质量和弹性模量随着冻融次数的增加而减小，重量损失主要是由于混凝土试样表面剥落造成的，而弹性模量的减小则意味着试样强度的下降。强度下降是因为渗入水泥石中的水在结冰后，体积为原来的11倍，因而会造成膨胀产生应力，使水泥石结构破坏，导致水泥石性能降低。对比SPC和SPMKC可以看出，SPMKC的抗冻性能好一些，这是因为SPMKC中掺入了改性剂促进了混凝土试样的早期水化，生成了更多的水化产物。在水灰比一定的情况下，水化消耗了更多的水，从而使水泥石毛细孔中的自由水含量降低，减少了水分结冰造成的体积膨胀。因此可以得出结论，磷石膏基混凝土的抗冻性能良好，仅次于PO425混凝土的抗冻性能。5结论及展望51结论本文旨在研究以磷石膏为原料，通过与矿渣、钢渣等工业废渣与少量硅酸盐水泥熟料的复合，制备出具有较高强度的水硬性胶凝材料磷石膏基水泥。通过设计制备C40等级混凝土，研究了混凝土的力学性能，微观结构及混凝土抗氯离子渗透性能和抗冻性能。通过XRD、DSC、SEM等手段对磷石膏基水泥的水化产物、水化过程及微观结构的发展进行研究。本研究得出的结论主要有以下几点1以磷石膏、矿渣等为主要原材料，经过适当的工艺过程，可制得具有水硬特性的胶凝材料，进而配制出磷石膏基水泥混凝土。水灰比仍是影响磷石膏基混凝土强度的主要因素，037左右的水灰比，400KG/M3的胶凝材料，43的砂率和03的减水剂掺量，配制出的混凝土力学性能最优，达41MPA左右。2在本试验研究的范围内，磷石膏基混凝土中掺加的矿渣比表面积越大，混凝土强度就会越高。此外磷石膏浆的粉磨细度和减水剂掺量也对混凝土的强度有一定的影响。3磷石膏基混凝土的氯离子扩散系数为3098（SPC）和2376（SPMKC），而普通硅酸盐水泥（POC）混凝土的为422，普通矿渣水泥（PSC）混凝土的为6312，因此磷石膏基混凝土的抗氯离子渗透性能优于其它两种水泥混凝土；冻融100次后，磷石膏基混凝土的弹性模量损失率仅为25，抗冻性能良好。4复掺3偏高岭土和1水玻璃改性剂可以大大增强磷石膏基混凝土的早期及后期力学性能，此外对混凝土的耐久性能也有较好的改善作用。52展望试验证明，磷石膏基水泥取代传统水泥配制混凝土，通过不断优化配合比，配制出强度满足C40的混凝土是可以的。将这种新工艺投入到水泥生产中，不仅可以消耗掉大量堆积的磷石膏，而且符合国家提出的节能减排的经济发展方向，对我国的的可持续发展有着重要意义。由于本科毕业设计的时间有限，本文中试验的内容也不是很多很完善，后期还需要做更多的工作继续优化C40混凝土的配合比，使其强度能稳定在48MPA以上，达到C40的标准；混凝土的耐久性决定了混凝土的服役效果和服役寿命，因此后续要继续进行抗冻性能、抗碳化性能、抗硫酸盐侵蚀性能等一系列的研究。尽管磷石膏基水泥还有很多的研究工作需要去做，但从目前的发展状况来看，磷石膏基再生建筑制品的发展前景是很好的，通过不断地优化，最终可以使其满足社会的需要。参考文献1袁润章胶凝材料学M武汉武汉工业大学出版社，19662林宗寿无机非金属材料工艺M武汉武汉工业大学出版社，19983蒋明麟水泥工业能耗现状与节能途径J新世纪水泥导报，2007，（5）154唐明述水泥混凝土与可持续发展J中国水泥，2003，1023305朱教群中国水泥工业的可持续发展J山东建材，2001，（6）34376廖若博，徐晓燕，纪罗军，周开敏我国磷石膏资源化应用的现状及前景J硫酸工业，2012，（03）7黄赟，林宗寿磷石膏水泥的开发研究D武汉理工大学，2010，58陈罕立，王金南关于我国NOX排放总量控制的探讨J环境科学研究，2005，18（5）1071109周丽娜，周明凯，赵青林等不同改性方法对磷石膏水泥调凝剂性能的影响J水泥，2007，（8）10MATAHERINFLUENCEOFTHERMALLYTREATEDPHOSPHOGYPSUMONTHEPROPERTIESOFPORLANDSLAGCEMENTJRESOURCES，CONSERVATIONANDRECYCLING2007，5283811杨淑珍，宋汉唐，杨新亚等磷石膏改性机器做水泥缓凝剂研究J武汉理工大学学报，2003，25（1）232512吴道丽磷石膏作为水泥缓凝剂的应用研究J环境科学导报，2008，27（6）767713彭家惠，彭志辉，张建新等磷石膏中可溶磷形态、分布及其对性能影响机制的研究J硅酸盐学报，2000，28（4）14MANJIT，FAIASL，ALI，NASIRJOURNALOFBULIDINGRESEARCHJ，SCIENTIFIC15IAKIALTUM，YESIMSERTUTILIZATIONOFWEATHEREDPHOSPHOGYPSUMASSETRETARDERINPORLANDCEMENTJCEMENTANDCONCRETERESEARCH，2004，（34）67768016席美云磷石膏的综合利用J环境科学与技术，2001，95（3）101317马铭杰，董坚，张化研制用化工废渣（磷石膏）制作新型墙体材料磷石膏空心条板J环境工程，1996，14（6）404318高惠民，荆正强磷石膏制备半水石膏粉试验研究J化工矿物与加工，2007，（3）91119中国磷肥工业协会我国磷石膏综合利用世界领先J中国石油和化工标准与质量，2010，（3）3620叶学东我国磷石膏利用现状、问题及建议J磷肥与复肥，2011，（1）5721王怀宇石膏生产消费与国际贸易J中国非金属矿工业导刊，2011，（4）