透明温敏性羧甲基壳聚糖配合物凝胶的制备

2006年5月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGMAY2006透明温敏性羧甲基壳聚糖配合物凝胶的制备燕1,2,成国祥1,曲波1吴1天津大学材料科学与工程学院,天津3000722天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300222摘要利用羧甲基壳聚糖CMCS与甘油磷酸盐GP互配,制备了在2570具有响应功能的透明水凝胶体系。探讨了CMCS羧甲基取代度DS、GP的浓度和盐酸的浓度等因素对凝胶性能和透明度的影响。结果表明,DS介于0306的CMCS与GP互配,可以得到温敏性透明状水凝胶,其透明度随着DS的增大而递增随环境温度的升高和恒温时间的延长,其透明度降低随着DS的增大,环境温度和恒温时间对配合物凝胶透明度的影响减弱。关键词羧甲基壳聚糖甘油磷酸盐配合物温敏性水凝胶光学性质中图分类号TB381文献标识码A文章编号10002755520060320223204温敏性凝胶具有温度响应性,因此,这类凝胶在生物材料领域得到了广泛的应用15。羧甲基壳聚糖CMCS是壳聚糖CS的衍生物,是一种两性聚电解质,具有水溶性、保湿性、成膜性、安全无毒性、抗菌性等优良性能6,被广泛应用于化妆品、保鲜、医药等方面,是近年来研究较多的壳聚糖衍生物之一。目前,对温敏性壳聚糖配合物凝胶的研究较多7,8,有关温敏性羧甲基壳聚糖配合物透明水凝胶制备的研究还未见报道。本实验用CMCS与甘油磷酸盐GP互配,通过调整CMCS与GP的比例、选择适宜取代度的CMCS以及凝胶条件等,最终制备了具有温度响应功能的透明水凝胶,随后,探讨了羧甲基对透明水凝胶体系性能的影响。解于10ML无水乙醇,搅拌下滴加入CS乙醇混合液中,室温下反应2H6H,升温至65继续反应05H4H。冷却后用冰醋酸调节PH至中性,减压抽滤。产物用51的乙醇水溶液洗涤至滤液中无CL,最后置于50105烘箱中干燥。用上述方法,通过不同的物料配比和反应条件,合成具有不同DS的CMCS。122温敏性CMCSGP或CSGP配合物溶液的配制称取1GCMCS或CS加入45ML01MOLM3的HCL溶液中,231溶解2H后,用G3玻璃砂芯漏斗过滤,取9ML滤液。称取04G10GGP溶解于1ML蒸馏水中,在连续搅拌下,缓慢滴加入CMCS或CS滤液中,得到清澈透明的配合物溶液,再继续搅拌20MIN混合均匀,备用。123温敏性透明水凝胶的制备将装有温敏性CMCSGP或CSGP配合物溶液的试管置于3070水浴中,达到初始凝胶化温度后,恒温一定时间,得到水凝胶。1实验部分11试剂CS和GP生化试剂,使用前未做处理,CS的脱乙酰度为91其它试剂均为分析纯三次蒸馏水。12制备121CMCS的合成称取5GCS,加入50G质量分数为40的NAOH溶液,25碱化16H,加入40ML无水乙醇称取652G氯乙酸溶1313仪器及测定取代度DS的测定参照文献9,用1ZDJ24A型自动电位滴定仪测定CMCS的取代度DS。132透光率的测定用U21800型紫外2可见收稿日期2005206209修订日期2005209212联系人吴燕,研究方向生物材料,E2MAILWUYAN2TUSTSOHUCOM高分子材料科学与工程2006年224分光光度计于600NM处,以空气做参照物空气的透光率为100,蒸馏水的透光率为899,用1CM比色皿测定配合物溶液和水凝胶的透光率T。比,其IGT急剧升高。然而,当CMCS的DS高于06时,所制备的配合物体系失去温敏性,这说明羧甲基的取代度对体系的凝胶性能影响很大。TAB2THEEFFECTOFTHEDSOFCMCSONTHEIGT133初始凝胶化温度IGT的测定参照文献10。将装有CMCSGP配合物溶液的试管置于2570水浴中,每隔30MIN升温1,观察记录不同温度时溶液的相转变行为。而确定溶液凝胶的方法是将试管倒置,溶液不再0305070910DS4560IGT由CMCS和GP的分子结构可知,在该配合物体系中主要存在以下五种相互作用力CMCS分子链上的氨基与GP的磷酸根之间的离子吸引力、CMCS的羧基与GP的磷酸根之间的离子斥力、CMCS的氨基与羧基之间的离子吸引力、CMCS分子链上氢键和疏水作用力。流动,则定义该溶液已凝胶,IGT时溶液不再流动的最低温度。为倒置试管2结果与讨论21CMCS的DS由TAB1中的数据可以看出,本实验所制备的CMCS,羧甲基化反应主要是发生在OH上,只有小部分发生在NH2上。因此,CMCS链上还有与GP生成配合物的NH2。由前期实验结论推导可知11,CMCS的氨基与GP的磷酸根之间的离子吸引力是导致CMCSGP配合物生成的主要原因,CMCSGP配合物的生成导致体系具有疏水作用,而疏水作用则是导致配合物体系具有温敏性的主要原因。羧甲基的引入,致使体系内氨基与磷酸根之间的DSTAB1THEDEGREEOFSUBSTITUTIONOFCMCSSAMPLEDSATOHDSATNH2TOTALDS离子吸引力减弱、亲水性增强,因此,IGT向高CMCS21CMCS22CMCS23CMCS24CMCS25CMCS26CMCS27288439704610437360127565813471822444288610031458189836024194505252597015902310032温方向移动。当CMCS的DS高于06时,体系内氨基与羧基之间的离子吸引力和羧基与磷酸根之间的离子斥力超过了氨基与磷酸根的离子吸引力,导致生成的CMCSGP配合物减少,体系丧失温敏性。FIG2THEEFFECTOFTHECONCENTRATIONOFGPONTHEIGTTHEMASSFRACTIONOFCMCSDS036WASABOUT20FIG1THEEFFECTOFTHEDSOFCMCSONTHEIGT体系IGT变化的影响因素22GP浓度对体系IGT的影响FIG2是221DS对体系IGT的影响FIG1和TAB2222为不同DS对配合物体系IGT的影响。由FIG1中曲线和TAB2中数据的变化趋势可以看GP的浓度对CMCSGPDS036配合物体系IGT的影响。由FIG2可以看出,随着GP浓度的增大,配合物体系的IGT降低。这是因为出,当CMCS的DS低于06时,所制备的配合物体系具有温敏性,但与CSGP配合物体系相随着GP浓度的增大,与CMCS配合的GP增第3期吴燕等透明温敏性羧甲基壳聚糖配合物凝胶的制备225多,增大了体系的氨基与磷酸根之间的离子吸水在凝胶中是连续相,导致配合物体系的透明度增大,形成透明凝胶。值得指出的是,与CSGP配合物体系相比,CMCSGP配合物体系凝胶前后,体系透光率的下降趋势明显降低,并且随着DS的增大,下降幅度减小。引力,导致体系的IGT向低温方向移动。然而,与CSGP配合物体系相比11,CMCSGP配合物体系需要消耗更多的GP,才能导致体系的降低。这是因为羧甲基的引入,增大了氨IGT基与羧基离子吸引力和羧基与磷酸根的离子斥力,减弱了氨基与磷酸根的离子吸引力,因此需要更多的GP才能使体系的IGT降低。TAB3EFFECTOFTHECONCENTRATIONOFHCLONTHEIGTCHCLMOLM3A0079090010IGT364045ATHEMASSFRACTIONOFCMCSAND2GPWERE20AND85,RESPECTIVELYFIG4THEEFFECTOFTHEENVIRONMENTALTEMPERATUREONTHELIGHTTRANSMITTANCEOFTHEHYDROGELSDS0DS36DS42DS52FIG3THEEFFECTOFDSONTHELIGHTTRANSMITTANCEOFTHESOLUTIONSANDTHEHYDROGELST25T37223盐酸浓度对体系IGT的影响测试了溶解CMCS的盐酸溶液的浓度对体系IGT的影响,见TAB3。由表可以看出,随着体系HCL浓度的增大,体系的IGT急剧增大。由此可知,体系的游离酸对CMCSGP配合物的IGT有很大影响。23凝胶透明度的影响因素实验中发现CSGP配合物体系一旦凝胶,体系透明度大大降低,几乎不透明。然而,CM2CSGP配合物体系凝胶前后,体系透明度变化不大。为此,本实验测试了体系在可见光600NM下的透光率,并以空气为参照物空气的透光率为100,蒸馏水的为899。231DS对透明度的影响FIG3是DS对CMCSGP配合物体系溶液和凝胶透光率的影响。由图中曲线的变化趋势可以看出,随着DS的增大,配合物溶液和凝胶的透光率增大。这是因为羧甲基的引入,增强了大分子链的亲水性,FIG5THEEFFECTOFTHETHERMOSTATICTIMEONTHELIGHTTRANSMITTANCEOFTHEHYDROGELSDS0DS36DS42DS52232温度对透明度的影响配合物溶液在37恒温1H,凝胶后开始升温,升温速率为520MIN,每个温度点平衡10MIN,测试结果见FIG4。由FIG4可以看出,随着温度的升高,凝胶的透光率下降。CSGP配合物体系一旦凝胶后,体系的透光率急剧下降,并且随着温度的升高,很快成为不透明的凝胶。与之相比,CMCSGP配合物体系凝胶前后,体系透光率的下降趋势明显降低,并且随着DS的增大,下降幅度减小。出现上述现象是因为,CSGP配合物体系随着温度的升高,体系疏水作用增强,越来越多的CS大分子链从体系析出,因此,凝胶发白成为不透明体系。而羧甲基的引入增加了大分子链的水溶性,并且DS越高,CMCS的水溶性高分子材料科学与工程2006年226越好。因此,随着DS的增大,配合物凝胶的透明度越好,体系透明度受温度的影响越小。233恒温时间对透明度的影响本实验测试了体系在37恒温时间对凝胶透明度的影响,见FIG5。由图可以看出,随着恒温时间的延长,凝胶的透光率下降。CSGP配合物体系一旦凝胶后,体系的透光率急剧下降,并且随着恒温时间的延长,很快成为不透明的凝胶。CMCSGP配合物体系,初期凝胶的透明度降低幅度较大,随着恒温时间的延长,逐渐趋向于平衡。并且,DS越大,达到平衡的时间越短。3结论通过制备不同DS的CMCS,控制与GP的混合比例,最终得到了具有温度响应功能的水凝胶体系,其在室温下呈液态,升温形成透明凝胶。发现CMCS的DS对体系的凝胶性能有很的影响减弱。凝胶的透明度随着温度的升高和恒温时间37的延长而降低,与恒温时间相比,温度对凝胶透明度的影响更为明显。参考文献1吴燕WUYAN,成国祥CHENGGUO2XIANG生物医学工程学杂志JOURNALOFBIOMEDICALENGINEERING,2005,1167BROMBERGLE,RONESADVDRUGDELIVREV,1998,31197221LIUKD,GAOYL,DONGXZCHINESEJOURNALOFAES2THETICMEDICINE,2001,1017172DACULSIGBIOMATERIALS,1998,1914731478PETERSJ,NOLLEYJA,WIDMERMS,ETALTISSUEENG,1997,3207215陈凌云CHENLIN2YUN,杜予民DUYU2MING,刘义LIUYI武汉大学学报自然科学版JWUHA2NUNIVNATSCIED,2000,462191194CHENITEA,CHAPUTC,WANGD,ETALBIOMATERIALS,2000,2121552161RUEL2GARIEPYE,SHIVEM,BICHARAA,ETALEUROPEAN2345678JOURNALOFPHARMACEUTICSANDBIOPHARMACEUTICS,5753632004,大影响。当DS低于06时,制备的配合物体系9XUSY,SHENX,JIANGHTJOURNALOFTHEWUXIINSTI2TUTEOFLIGHTINDUSTRY,1993,12292100MATTHEWCT,DEBORAHAS,STUARTWH,ETALBIO2MATERIALS,2001,2211131123吴燕WUYAN,成国祥CHENGGUO2XIANG,曲波QUBO,等功能材料JOURNALOFFUNCTIONALMATERI2ALS,2004,3522802282具有温敏性当DS性。大于06时,体系丧失温敏10发现DS介于0306的CMCS,可以制备出温敏性透明状CMCSGP配合物水凝胶。随着DS的增大,配合物溶液和凝胶的透明度增大,凝胶温度和恒温时间对配合物凝胶透明度11PREPARATIONOFTHETHERMOSENSITIVETRANSPARENTHYDROGELSBASEDONAC