淀粉基泡沫塑料的研究

课程论文题目淀粉基泡沫塑料的研究所属系化工与制药工程系专业化学工程与工艺学号姓名任课教师起讫日期地点东南大学成贤学院成绩搜索引擎1中国知网搜索词1生物降解材料检索结果淀粉基泡沫塑料的研究摘要淀粉基泡沫塑料是一种重要的生物降解材料。本文对淀粉进行了增塑、增韧、增强改性，并研究了淀粉的挤出发泡行为。本论文在淀粉塑化性能研究的基础上，采用部分凝胶化淀粉与纤维混合后，加入其余淀粉，由高速混合器混合分散纤维的方法，制备了分散效果较好的纤维增强淀粉体系，讨论了纤维含量对体系拉伸性能的影响；通过选用适当的增塑剂、适当牌号的PVA和合适的增塑工艺，实现了淀粉PVA共混体系的热塑性加工，讨论了增塑剂、PVA、水分和己内酰胺等对淀粉PVA体系的物理机械性能、热性能和生物降解性能的影响。在基础材料研究基础上，采用柠檬酸碳酸钠、OBSH和AC发泡剂对淀粉、纤维增强淀粉和淀粉PVA共混体系进行了挤出发泡研究，并就体系的发泡倍率和泡孔结构进行了研究。更多还原讨。关键词淀粉；纤维；聚乙烯醇PVA；增强；共混；生物降解；发泡剂；挤出发泡；发泡倍率；搜索词2天然生物质材料检索结果淀粉基生物质材料的制备、特性及结构表征随着石油短缺带来的能源危机和废弃塑料引起的“白色污染”日趋严重,对天然生物质材料的研究愈来愈引起各国政府和科学家们的重视与关注。淀粉这类来源广泛的天然高分子多糖,则是生物质材料较理想的选择之一。然而由于淀粉自身的多羟基结构和结晶规整排列,以及由此带来的许多特性,限制了直接将淀粉用于加工或代替塑料薄膜和其它用途的制品,特别是农用地膜,难度更大。为此,本文以淀粉为原料,选用不同的增强剂制备全生物降解包装膜、农用地膜和宠物玩具。根据加工材料的需要,选择不同粒度大小的淀粉,并对其进行特殊的物理和化学修饰,使淀粉分子链形态适应其加工性能。主要研究结果如下1纳米二氧化硅改性淀粉基生物降解包装膜的机理通过IR、XPS、XRD及DSC分析技术对纳米二氧化硅改性淀粉基生物降解包装膜的微观结构、原子组成变化、聚集态行为及热特性进行表征和分析,探讨了纳米二氧化硅改性淀粉基生物降解包装膜的机理纳米二氧化硅不仅同ST和PVA分子间形成氢键,同时还通过化学键作用形成新的COSI键,从而使纳米二氧化硅与STPVA分子间形成致密的网络结构,进一步揭示了纳米二氧化硅提高STPVA膜性能的本质原因。【关键词】生物质材料；淀粉；纳米二氧化硅；生物降解；微细化；包装膜；地膜；宠物玩具；搜索引擎2万方数据库搜索词1可降解泡沫塑料检索结果淀粉基可降解泡沫塑料的发泡成型研究进展摘要阐述了传统难降解泡沫塑料的危害及开发淀粉基可降解泡沫塑料对环境保护的意义综述了国内外淀粉基可降解泡沫塑料的成型研究进展,主要包括淀粉的挤出发泡、超临界流体挤出发泡、烘培发泡、模压发泡等并对淀粉基可降解泡沫塑料的研究趋势进行了展望【关键词】淀粉泡沫塑料发泡成型搜索词2淀粉用于泡沫塑料制品检索结果淀粉在泡沫塑料制品中的应用摘要本文在查阅近期大量文献的基础上,对淀粉用于泡沫塑料制品的研究现状进行了综述泡沫塑料以优异的性能被广泛应用,但其带来的污染问题也颇令人担忧淀粉产量丰富,价格低廉,具有天然的生物降解性它可以通过填充至普通泡沫体系中,也可以通过反应参与泡沫基体的合成及以自身为主体进行发泡成为泡沫制品淀粉的引入不仅使制品获得环境协调性,降低成本,一些新的性能亦会随之显露【关键词】淀粉泡沫塑料生物降解环境搜索引擎3重庆维普搜索词1淀粉基塑料检索结果可完全生物降解淀粉基塑料的性能分析摘要研究了聚乙烯醇、塑化剂等主要原料及无机填料CACO3的含量对降解材料性能的影响。结果表明随着聚乙烯醇、塑化剂含量增加，材料的机械性能有较大提高，尤其是断裂伸长率变化显著；加入碳酸钙可以提高制品的刚度、尺寸稳定性等，但强度、断裂伸长率有所下降。【关键词】聚乙烯醇塑化剂生物降解搜索词2木薯淀粉材料检索结果生物降解性木薯淀粉基材料摘要近几年，随着“白色污染”的日趋严重，给生态环境造成严重污染，生物降解塑料技术是最为倡导的方式，但生物降解存在的主要问题一是制造成本高，二是制造工艺复杂以及淀粉的改性存在污水排放等问题；三是降解制品在塑料中填加光敏剂和淀粉，采用光和生物双重降解方法，但在技术上还未解决淀粉填加量超过60这一难题，因此，在很大程度上制约降解制品的推广应用。【关键词】生物降解性淀粉基生物降解塑料材料木薯白色污染生态环境制造成本1引言11淀粉基塑料淀粉基降解塑料（STARCHEDDEGRADABLEPLASTIC）是指，以淀粉和通用塑料树脂为主要原料，通过成型加工而成的制品，这些制品在细菌、霉菌（真菌）和藻类等自然界微生物的作用下，化学结构发生明显变化，引起某些性能损失的一类塑料。12淀粉基塑结构淀粉分子式为C6H10O5N，结构式图11天然淀粉是以内部有结晶结构的小颗粒状态存在的，其分子结构有直链和支链两种。对于不同的植物品种，其淀粉颗粒的形状，大小以及直链淀粉和支链淀粉含量的比例都各不同。淀粉颗粒的粒径大都在15100M。直链淀粉是由1，4葡萄糖苷键连接的线性葡聚糖聚合物，相对分子质量为20200104，而支链淀粉是由1，4和1，6糖苷键连接的具有分支结构的葡聚糖聚合物，相对分子质量为100400106。天然淀粉分子间存在氢键，溶解性很差，亲水但并不易溶于水。加热时没有熔融过程，300以上分解。然而淀粉可以在一定条件下通过物理过程破坏氢键变成凝胶化淀粉或解体淀粉。这种状态的淀粉结晶结构被破坏，分子变得无序化。有两种途径可以使淀粉失去结晶性一是使淀粉在含水90的条件下加热，至6070时淀粉颗粒首先溶胀，而后达到90以上时淀粉颗粒消失而凝胶化。二是在水含量28的条件下将淀粉在密封状态下加热，塑炼挤出。这种淀粉和天然淀粉颗粒不同，加热可塑，称为热塑性淀粉，这种淀粉可制备淀粉塑料，同时实验研究表明，直链淀粉更适合制备塑料制品，且机械性能优良2淀粉基塑料种类21填充型淀粉基塑料填充型淀粉塑料又称生物破坏性塑料，其制造工艺是在通用塑料中加入一定量的淀粉和其他少量添加剂，然后加工成型，此类产品淀粉含量都不是很高，淀粉含量不超过30，这是因为淀粉和塑料树脂的极性相差较大,相互黏结性差，增加淀粉含量会造成拉伸强度和断裂伸长率的下降，为了增加淀粉含量一般对淀粉表面进行疏水改性或者加入界面增溶剂。哈尔滨工业大学的陈建华1等以聚乙烯蜡为增溶剂在单螺杆挤出机上实现了低密度聚乙烯LDPE、高密度聚乙烯HDPE及线性低密度聚乙烯LLDPE对淀粉的增溶共混过程,制备出具有良好实用性能的塑料地膜。同时结果表明，聚乙烯蜡的加入可明显提高塑料膜的力学性能和生物降解性能。22光生物双降解淀粉塑料光/生物降解塑料由淀粉、光敏剂、合成树脂及少量助剂制成，其中光敏剂主要是过渡金属的有机化合物或盐。其降解机理是淀粉被生物降解，使可降解塑料原料高聚物母体变疏松，增大比表面积。同时，日光、热、氧等引发光敏剂，导致高聚物断链，分子量下降。兰州交通大学的刘再满2等研究了光敏剂对淀粉含量为35的淀粉/聚乙烯薄膜光降解性能的影响，实验结果表明，硬脂酸铁和硬脂酸铈的光敏化作用相近且均优于二乙基二硫代氨基甲酸铁，而当光敏剂质量分数为0203时制得的光/生物降解薄膜光降解性能较好；夏国宏等3通过对7种型号的光/生物降解薄膜的研究后认为其具有较高的实用价值，可以代替普通农膜，消除由普通农膜带来的“白色污染”。23共混型淀粉塑料淀粉共混塑料是淀粉与合成树脂或其他天然高分子共混而成的淀粉塑料,主要成分为淀粉3060,少量的PE的合成树脂,乙烯/丙烯酸EAA共聚物,乙烯/乙烯醇EVOH共聚物,聚乙烯醇PVA,纤维素,木质素等,其特点是淀粉含量高，部分产品可完全降解。该类材料的研究工作有3方面改性淀粉，聚合物改性，加入相容剂等。231改性淀粉由于分子间存在氢键，天然淀粉亲水性强，直接加热时没有熔融过程，高温易炭化。这些性质严重影响了共混物性能。对淀粉进行改性技术处理，改善其和聚合物的相容性；提高淀粉基薄膜的力学强度，是一个重要的研究内容。目前，对于淀粉改性主要是酯化、羧化、醚化等。如酯化淀粉，甲基化淀粉，醛化淀粉，羧化淀粉，氧化淀粉甲酰化淀粉等。232改性聚烯烃在反应惰性的聚乙烯分子中引入活性较强的基团以增加它与淀粉之间的相容性。戴李宗4对此进行了研究，结果表明，在120的加工条件下，当有DCP（过氧化二异丙苯）存在下，顺丁烯二酸酐分子中的双键可以与聚乙烯分子链反应生成含有酸酐基团的化合物，产生了多组分聚合物的共混效果，使材料的拉伸强度和断裂伸张率增加。233加入相容剂淀粉、或无机填料与聚合物之间分子结构不同，二者难于形成均匀体系，一般需用“相容剂”。孙艳侠5合成了丙烯酸十八酯马来酸酐作为相容剂，以聚丙烯为基材，通过填充淀粉和碳酸钙并加入光敏剂，用机械熔融共混的方法制成可生物降解和光降解的复合物，对该材料的力学性能和耐老化性能进行了测定，结果表明，当淀粉和碳酸钙总质量分数不超过60时，材料的性能达到预期的效果。24全淀粉型塑料将淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性的淀粉树脂，再加入极少量的增塑剂等助剂，就是所谓的全淀粉塑料。国外已有全淀粉塑料产品,日本住友商事会社、日本谷物淀粉公司、美国NOVONINTERNATIONAL公司、意大利FERRUZZI公司和NOVAMONT公司等宣布已研制成功全淀粉降解塑料，淀粉含量为90100，在112月内完全生物降解而不留任何痕迹,无污染,可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。但由于价格的原因,现阶段还只能用作高级化妆品和美国海军出海食品的容器。国内江西科学院应用化学研究所的邱威扬67等制备了玉米含量为90的热塑性淀粉塑料薄膜,成本远低于国外相同类型的产品，性能基本能达到同类应用传统塑料的性能标准，而且通过控制配方,可达到3个月、半年及1年的不同降解速率。3淀粉与塑料共混工艺31淀粉改性天然淀粉用途广泛但性质存在一些缺陷如糊黏度不具热稳定性、抗剪力稳定性不够、冻融稳定性较差、不具冷水溶解性分支结构较多单独并没有塑料的特性。为了满足工业上各种特定要求需对天然淀粉进行改性。淀粉改性处理方式一般有物理改性包括烟熏改性、预糊化、油脂改性、金属离子改性、超高压辐射改性等酶法改性包括抗消化、糊精等化学改性包括极限糊精、酸改性、氧化、酯化、醚化、交联、阳离子淀粉、接枝共聚等。另外还可以应用遗传技术和精选技术培育出具有特殊用途的改性淀粉。淀粉及改性淀粉被广泛应用于纺织浆料、造纸助剂、食品添加剂、药品崩解剂、塑料添加剂、石油钻井助剂、铸造黏合剂、饲料添加剂、建筑黏合剂、工业污水剂、表面活性剂、吸水剂、药物释放囊等。20世纪末随着石油资源短缺和环境污染加重作为可再生资源的淀粉逐渐被应用于塑料加工中但用于塑料的淀粉往往需要改性处理。311物理改性物理改性包括淀粉微细化通过挤压机破坏淀粉结构或添加偶联剂、增塑剂、结构破坏剂如水、尿素、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物等以增强淀粉和聚合物之间的相容性。淀粉的粒度直接影响它在基材中的分散均匀性尤其是薄膜制品。淀粉粒径越细则分散得越均匀材料的力学性能就越好。目前多采用气流粉碎技术和球磨粉碎技术可得到超细淀粉。偶联剂主要是对淀粉进行表面改性从其改性原理上看它不仅仅是单纯的物理改性还具有化学键合作用的化学改性。如淀粉与LDPE共混时淀粉表面用铝酸酯偶联剂改性后淀粉羟基与偶联剂发生络合作用。对淀粉进行偏磷酸钠交联改性和硅烷偶联剂表面处理得到的疏水性淀粉再经多元醇塑化处理后可与聚己内酯混合制得全降解淀粉塑料膜。增塑剂有利于淀粉与塑料热塑化共混加工加入增塑剂后在热和剪切力的作用下淀粉分子间的氢键作用被削弱破坏分子链热运动加剧扩散力提高材料的玻璃化温度降低实现了分解前的微晶熔融。淀粉分子在热分解前就因增塑作用破坏了其内部的结晶和有序结构由双螺旋结构转变为无规线团结构从而使淀粉具有热塑加工性。增塑剂可以是小分子也可以是高分子聚合物。常用的小分子增塑剂一般含有能与淀粉羟基形成氢键的基团如甘油等多元醇类、水和小分子糖类等。但小分子增塑剂与淀粉之间相互作用的稳定性较差制备的热塑性淀粉易重结晶导致材料老化变脆而失去其实际应用的价值。使用疏水性的可生物降解聚合物脂肪族聚酯、脂肪族与芳香族聚酯等为增塑剂可以避免在热塑性淀粉熔体中有可迁移的增塑剂使淀粉在熔融、塑炼过程中形成热塑性淀粉而非解体淀粉。有时也可以增塑剂混合使用方式来增加增塑效果含酰胺基团小分子塑化热塑性淀粉与甘油等增塑剂相比酰胺基团能与淀粉形成更稳定的氢键从而更有效地抑制热塑性淀粉的老化。适当采用含羟基如甘油、乙二醇、山梨醇、聚乙烯醇等高相对分子质量的增塑剂和低相对分子质量的增塑剂混合增塑有利于提高制品的力学性能。312化学改性由于淀粉中含有大量的极性基团羟基使其与非极性聚合物的相容性受到影响。通过使淀粉发生氧化、氨基化、酯化、醚化及交联等反应使反应产物具有疏水基团可改善淀粉的疏水性能从而提高它与高聚物的相容性。淀粉的接枝反应措施可进一步提高淀粉与高聚物的相容性。淀粉可以接枝亲水性或疏水性单体而使改性后的淀粉具亲水性或疏水性。接枝共聚化学反应有自由基共聚、离子共聚、官能团共混。与淀粉共聚的单体有丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等。将淀粉接枝共聚物与可生物降解聚酯PLA、PCL共混一方面改善了淀粉与生物降解聚酯的相容性另一方面也降低了生产成本。32淀粉与塑料共混用于共混的淀粉可以是原淀粉、物理改性或化学改性淀粉也可以是与单体反应形成的共聚物。共混时主要通过淀粉改性破坏淀粉分子双螺旋结构和直链分子的对称性降低结晶度使其在高温下分子链的运动加强从而具有热塑性。用于与树脂共混的变性淀粉一般结晶度低与高分子树脂相容性好具有一定的分子柔顺性。与淀粉共混的传统合成树脂有聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯等生物分解树脂有聚乳酸、聚丁烯酸琥珀酸酯、聚乙烯醇、聚羟基烷酸酯类如聚羟基丁酸戊酸酯等、聚己内酯、二氧化碳共聚物等淀粉也可与其他天然材料包括纤维素、甲壳质等进行共混加工。通过共混加工可以得到片材、薄膜以及制成的包装制品等。挤出加工时将处理过的淀粉与聚合物等一起在排气式同向旋转双螺杆挤出机中混炼制成母料母料按所需比例添加到通用塑料中在通常的成型备上加工成制品。也可以用挤出熔融接枝改性等方法对淀粉进行改性并与聚合物共混加工。华南理工大学瞿金平等将塑料动态塑化挤出机用于淀粉热塑化加工及其淀粉基塑料的加工生产取得了很好的效果。冲压成型时原料可以全部是天然产物如淀粉及少量的纤维素和天然食用胶等助剂制成一次性餐具等。通过发泡工艺也可制作淀粉泡沫塑料例如采用纯天然材料淀粉及农作物秸秆制备绿色泡沫塑料不仅成本低廉而且产品又能生物分解。另外淀粉也可用于制作聚氨酯和脲醛树脂等。淀粉制备聚氨酯的主要途径是使淀粉液化合成含有多羟基的物质再用于合成聚氨酯泡沫。淀粉制备聚氨酯的第二条途径是淀粉不经液化直接和聚醚、发泡剂等反应。氧化淀粉带有较多的醛基及羧基能在脲醛树脂聚合物反应过程中生成缩醛及半缩醛结构从而提高脲醛树脂的耐老化性能。同时氧化淀粉能与树脂中的游离甲醛结合可减少游离甲醛含量且能降低脲醛树脂的生产成本。氧化淀粉在制革工业中同样存在复鞣填充的效果。4国内淀粉基塑料应用41国家政策及科研成果我国淀粉塑料首先由江西科学院应用化学研究所研究成功。80年代后期陆续可看到有关报道,据不完全统计,现在参予研究的高等学校、科研院所及企业有60多家,生产厂家或生产线已有80多家,生产能力估计达6万T8万T,其中有10多家是从国外引进的。轻工部还将降解塑料研究列入“八五”重点科研攻关计划的子课题,成都市也组织了有关单位攻关,并列入“八五”国家星火计划,国家自然科学基金也资助江西科学院和天津大学等单位进行其基础研究。目前以完全降解淀粉塑料为主要原料的一次性餐具也已在中国研制成功。武汉远东绿世界公司已生产出以淀粉为原料的餐具产品。该类产品通过加入天然纤维使餐具强度增强利用膨化技术,使餐具重量减轻而经表面喷涂、整形处理,使餐具具有防水、防油、耐热功能。然而,我们必须清醒地认识到,开发淀粉塑料虽可能是解决现行塑料发展难题的途径之一,但迄今为止,从综合性能和成本考虑,尚还无法取代现行塑料,有些品种如填充型淀粉塑料等根本不具备生命力。遗憾的是,我国目前已投产的绝大多数恰恰属于这类品种。42企业状况生产方面，许多企业已由中试阶段进入产业化生产阶段，产品也逐渐由试制品变为商品，并在逐渐推广应用。已实现规模化生产的单位有武汉华丽环保科技有限公司、浙江天禾生态科技有限公司、浙江华发生态科技有限公司、比澳格（南京）环保材料有限公司、河北昭和生态科技有限公司、广东上九生物降解塑料有限公司、苏州汉丰新材料有限公司、北京新华联生物材料有限公司、烟台阳光澳州环保材料有限公司、常州龙骏实业发展有限公司、安徽德琳环保发展（集团）有限公司、上海心尔新材料科技股份有限公司等。市场方面，从2008年开始，淀粉基料制品市场需求持续增加，一度出现供不应求局面。除国外市场持续增长外，国内市场也有较大起色，尤其是一次性五件套餐饮具市场发展迅速。武汉华丽、浙江华发、广东上九等国家发展改革委专项支持的企业，2011年上半年销售增加迅速，其中武汉华丽公司产量已在2吨以上。武汉华丽环保科技有限公司对淀粉进行了热塑化改性，并利用反应挤出，拥有多个淀粉基塑料的专利，可用于一次性餐饮具、塑料购物袋、垃圾袋、酒店用品、厨房用品、化妆品包装瓶、衣架等日用品的加工制造。苏州汉丰公司开发了非主粮植物淀粉改性的全生物分解专用树脂及其制备方法，可以生产多种淀粉基塑料一次性餐盒、刀叉勺，并且开发了耐低温冷冻食品包装用塑料制品。浙江天禾公司开发了多种淀粉基的刀叉勺及餐具，年产能约万吨。常州龙骏和安徽德琳公均以淀粉基的餐具为主，产