直流电弧法制备高纯纳米ni3al粉体

直流电弧法制备高纯纳米NI3AL粉体摘要为了获得高纯纳米NI3AL粉体，本文拟采用直流电弧等离子蒸发法，通过改变其电流、总压及氢氩比PH2/PAR来研制。通过X射线衍射法XRD对试样的组成及晶体结构进行分析，采用X射线荧光分析XRF对试样的化学元素组成进行分析，结合试样透射电镜TEM图像对其形貌及尺寸进行表征。研究结果表明在电流为350400A，总压005MPA，氢氩比12时，能够获得纯度高、颗粒尺寸小、形貌规整的纳米球状NI3AL粉体。关键词纳米NI3AL粉体；直流电弧等离子体蒸发法；XRD；PREPARATIONOFHIGHPURITYNANONI3ALPOWDERTHROUGHDCARCPLASMAEVAPORATIONMETHODABSTRACTINORDERTOOBTAINNANONI3ALPOWDERWITHHIGHPURITY,ITWASPREPAREDBYDIRECTCURRENTDCARCPLASMAEVAPORATIONMETHODTHROUGHCHANGINGTHEVALUESOFCURRENT,TOTALPRESSUREANDTHEPRESSURERATIOOFHYDROGENTOARGONPH2/PARTHEPHASECONSTITUTIONANDCRYSTALLINESTRUCTUREOFTHESAMPLESWEREINVESTIGATEDBYXRAYDIFFRACTIONXRD,CHEMICALCOMPOSITIONWASCHARACTERIZEDBYXRAYFLUORESCENCEANALYSISXRF,MORPHOLOGYANDPARTICLESIZEDISTRIBUTIONWERECHARACTERIZEDBYTRANSMISSIONELECTRONMICROSCOPYTEMTHERESULTSSHOWEDTHATREGULARSPHERICALANDHIGHPURITYNANONI3ALPOWDERCANBEOBTAINEDWITH350400ACURRENTINTENSITY,005MPATOTALPRESSUREAND12PRESSURERATIOOFHYDROGENTOARGONPH2/PARKEYWORDSNANONI3ALPOWDERDCARCPLASMAEVAPORATIONMETHODXRD；1、前言金属间化合物NI3AL，不仅含有由NI原子3D能级电子共有形成的金属键，还包含NI原子3D能级电子和AL原子3P能级电子形成的定向共价键，因而具有室温下的高硬、高强和优异的耐腐蚀性能和具有优异的高温强度和高温蠕变抗力1，微量B的添加能有效改善多晶NI3AL晶界脆性，从而提高NI3AL塑性及延展性2。此外，纳米NI3AL粉体的表面效应能够有效降低相应合金烧结的温度3。目前，NI3AL材料已被广泛的应用于高性能汽车涡轮增压器、燃气轮机部件、热处理炉部件、硬质合金和航空飞行器部件等4。其中高纯度纳米NI3AL粉体的合成是其关键技术之一。目前研究人员对NI3AL粉体的制备投入了大量的研究，MHENAYATI研究了球磨条件对机械合金化法制备金属间化合物NI3AL粉体的影响5。SKPRADHAN通过X射线衍射法研究了球磨法制备NI3AL中结构转变动力学6。然而目前对于高纯纳米NI3AL粉体的研究较少，尤其是采用直流电弧等离子体蒸发法。目前，高纯度、粒径分布范围较窄的球形纳米NI7和FE3AL8已经通过直流电弧等离子体蒸发法成功制备出来。故本文拟采用直流电弧法，通过改变其电流、总压及氢氩比PH2/PAR来制备高纯纳米NI3AL粉体。最后对直流电弧法制备高纯纳米NI3AL粉体作出展望。2、实验1、制粉室2、电弧枪阴极3、水冷系统4、旋风系统5、颗粒分级室6、高真空系统7、真空包装室8、收粉室图1高真空纳米金属粉生产设备图1为制备NI3AL粉体用直流电弧等离子蒸发设备。该设备主要利用引燃阴、阳极电弧产生的高温使得金属迅速熔化并蒸发，在冷凝的过程中金属蒸汽经历成核及长大过程，最终形成纳米金属粉。其中蒸发过程主要影响粉体的产量，冷凝过程则决定了粉体的最终晶粒尺寸9。实验中镍块纯度大于999WT，铝块纯度大于99996WT，其中考虑到铝的烧蚀及抢先蒸发现象故镍铝摩尔比NNI/NAL采用746254。粉体表征采用ARLXTRA型X射线衍射仪、ZETASIZER3000粒度分析仪、TECNAI20透射电子显微镜及EDX8300型X射线荧光分析仪。表1四组试验工艺参数试样编号电流A充气总压MPAH2/AR13500051/123500051/234000051/244000041/2实验开始阶段将设备抽真空至3103PA，充入002MPA的AR气，通电后钨电极枪形成的直流电弧会使金属NI、AL块快速熔化。但因为NI、AL、NI3AL的熔点分别为14530、660、1395，考虑到可能由于设定电流过大导致电弧温度过高，使得熔点及沸点相对较低的AL元素存在抢先蒸发现象，故熔炼开始时通过缓慢增加电流的方式确定金属开始熔化时的电流值，试验中当电流达到250A时，金属块体能够全部熔化，此时金属液上方会形成一层致密的氧化膜原料氧化膜去除不彻底及设备中还存在极少量氧气所致，该氧化膜的存在会进一步阻止元素的抢先蒸发。最后在电流不变的情况下保温15MIN，确保NI、AL原子达到混合均匀的目的。图2NIAL合金的二元相图图2为NIAL合金的二元相图10。根据图2中NIAL二元相图，在停弧之后混合金属液进入降温过程，在降至1390左右时，金属液相L与降温过程中最先生成的NIAL相通过包晶反应生成NI3AL块体原料。停弧冷却15MIN后，充入表1所设定的H2量，引弧后通过晃动弧枪使得坩埚中的块体NI3AL原料快速熔化，将电流值调节至表1的工艺参数，此时前级制粉室内部会形成一定的温度梯度，受高温蒸发出的蒸汽在快速降温过程中首先在颗粒成核区形成NI3AL晶核，后在气流的作用下快速扩散至晶粒长大区，最后在前级制粉室及收粉室获得NI3AL粉体。3、结果与讨论31结果分析10305070901020201013242/O强度/S1图3表1中四组工艺参数所制得试样的XRD图谱图3为表1四组工艺参数所得试样的XRD图谱。可见，四组工艺参数均能制备出含有NI3AL相的粉体，但试样2、3中NI3AL相的特征衍射峰强度明显高于试样1、4中的NI3AL相。通过X射线荧光衍射XRF对四个试样的各元素含量进行测试，分析发现四个试样的NI、AL摩尔比如表2所示，可见试样2、3中NI、AL元素摩尔比与NI3AL中的理论值3相近，又根据图2可知NI3AL低温具有一定的成分范围，NI原子含量在739755之间10，结合图3中试样2、3较强的特征衍射峰，总结得出工艺2、3可成功制备出完全NI3AL粉体。图3中试样2在2480，3534，4368，5082，7474的特征衍射峰分别对应NI3AL面心立方晶系的100，110，111，200，220面，根据试样2的XRD谱图通过SCHERRER公式11计算得到其晶粒尺寸为217NM，晶胞参数ABC35949NM，将其与标准卡片中ABC35720NM650712对比发现，晶胞参数在三个方向上扩大了0641。表2表1中四组试样的产率及其NI、AL摩尔比试样编号1234产率G/H7738141744393625NIALMOL261301307253对比表2中试样2、3的产率可以发现，试样3的产量明显高于试样2。根据直流电弧放出的能量方程及CLAUSIUSCLAPEYRON方程121QEI21LGLGPVATBCTD式1中E为电场强度，I为设定电流值，Q为电弧释放的热量，式2中，PV为金属蒸气压，T为试样温度，A、B、C、D为常数项。由上式可知在低真空总压相同的条件下，电流I越大，电弧释放的热量Q越高，则温度T越高，金属蒸气压PV越大，则其蒸发速率越大，使得单位时间内试样3的产量较大。图3中虽然试样1、4的特征衍射峰与NI3AL完全吻合，但特征衍射峰相对试样2、3均较弱，且表3中试样1、4的NI、AL摩尔比与理论值3相差较大，AL原子含量明显偏高，故工艺1、4无法得到较为纯净的NI3AL试样。此外，在试样1、4的XRD谱线中也没有观察到过量AL原子的特征衍射峰，故可以得出过量AL原子是通过间隙固溶的方式固溶至NI3AL晶格中。对比工艺1、2也可发现，工艺1中H2的含量较高，制备粉体的过程中，H2在高温等离子电弧的作用下被解离成氢离子13，在高温条件下可大量溶入熔融金属液中并伴随迅速降温，在金属液中重新形成氢分子，当氢分子浓度达到过饱和度时，大量金属蒸气会伴随氢气气泡溢出，故氢气的存在很大程度上提高了粉体产量16，该结论也可从工艺1、2产量的对比可以发现。但该过程中金属液表面氢离子结合时放出的热量，在一定程度上提高了金属液表面的温度，工艺1较大的H2含量加大了AL相对于NI的饱和蒸气压及蒸发速率差值，产生的过量AL原子在高温条件下具有足够的驱动力固溶至NI3AL晶粒中，导致最终所得NI3AL纯度较低。对比工艺3、4可以发现，工艺4的总压偏小，其NI、AL摩尔比与3差别较大，工艺4可能由于其总压偏小导致金属液面上方的氩气分子较少，金属蒸气液面受阻挡作用较小，相同条件下蒸发速率较高的AL原子会迅速离开液面，其与NI原子蒸气形成NI3AL晶核的过程受到部分影响，使得最后所得试样的NI、AL摩尔比与理论值3差别较大。AB图4试样2的TEM图及电子衍射图AB图5试样3的TEM图及电子衍射图图4、5分别为试样2、3的透射电镜图及相应选区电子衍射花样图。由图4、5可见粉体呈规整的球状颗粒分布，颗粒尺寸分布在10150NM之间，其中大部分小尺寸颗粒由于纳米颗粒的高表面能呈团聚状分布，通过SIMPLEPCI软件COMPIXPRESENTATIONCOLTD,US分析试样2、3的平均颗粒尺寸分别为523NM、731NM。实验过程中金属蒸汽内的NI、AL原子在冷凝过程中通过原子间作用力形成含有金属键及部分定向共价键的NI3AL晶核，后在温度梯度的作用之下进入长大阶段，在制粉的初始阶段颗粒粒径分布较为均一，但随着时间的增加，在制粉室内温度逐渐升高，温度梯度减缓，制粉室内晶粒成核及长大区扩大，一方面使得新的颗粒成核较为困难，另一方面成核区的扩大使得已经成核的晶粒发生异常长大，在停弧后温度骤降使得大量金属蒸汽瞬间冷却成核，而晶核长大过程受到严重抑制，形成颗粒尺寸较小的粉体，这可能是导致图中颗粒尺寸分布在10150NM不等的主要原因。由图4、5中的选区电子衍射花样图呈一系列明暗相间的同心圆环分布，表明所得NI3AL试样为结晶度较好的多晶材料。4、结论采用本文制备设备，在电流为350400A，总压005MPA，氢氩比12时，能够获得纯度高、颗粒尺寸小、形貌规整的纳米球状NI3AL粉体。电流为350A和400A时获得的NI3AL粉体平均粒径分别为523NM、731NM。5、发展前景直流电弧法是一种有效的纳米粉体材料的合成方法，不但可以合成金属纳米粉，也可以合成金属一陶瓷纳米粉、陶瓷纳米粉和碳纳米管15。其优点是使用设备简单、易操作，并且粉体合成速度快、纯度高、种类多、活性强，适合于工业化批量生产。其制备的粉体在超高温蒸发与骤冷这两个极端参数下,具有粒度小、呈单一球形、粒径分布区间窄、表面光洁的特点。而NI3AL金属间化合物具有较高的高温强度、蠕变抗力和高的比强度，且屈服强度在峰值温度以下具有正温度效应，但它也存在金属间化合物共有的低温脆性问题，影响其在工程上的应用。但是，NI3AL金属间化合物具有良好的机械、化学和物理性能，例如强度随温度的升高而增大，具有良好的抗疲劳能力等，是一种潜在的高温结构材料17。NI3AL金属间化合物的研究与应用进展十分迅速，经过几十年的努力，NI3AL在成份、制备工艺、性能等方面的研究都取得了较大的进展，已开发出一系列NI3AL基合金新材料，在耐高温、耐磨损、防腐蚀材料等领域中发挥着重要的作用，大大减少了我国战略资源的消耗。随着对NI3AL研究的不断深入和新材料的不断开发，NI3AL金属间化合物作为高温结构材料和功能材料的应用将会越来越广泛。所以采用直流电弧法，通过改变其电流、总压及氢氩比PH2/PAR来制备高纯纳米NI3AL粉体在工程上会有更多的应用和更广阔的前景。参考文献1AANTOLAKDUDKA,MKRASNOWSKI,TKULIKJ,NANOCRYSTALLINENI3ALALLOYPRODUCEDBYMECHANICALALLOYINGOFNICKELALUMINIDESANDHOTPRESSINGCONSOLIDATION,ALLOYCOMPD42201341442JTGUO,EFFECTSOFSEVERALMINORELEMENTSONSUPERALLOYSANDTHEIRMECHANISM,CHINJNONFERROUSMET2120114654753JMALCHARCZIKOVA,FCHMELIK,JPESICKA,NONALLOYEDNI3ALBASEDALLOYSPREPARATIONANDEVALUATIONOFMECHANICALPROPERTIES,METALLMETALLENG5220133093124XQLI,JCHEN,PREPARATIONANDMECHANICALPROPERTIESOFWC10NI3ALCEMENTEDCARBIDESWITHPLATELIKETRIANGULARPRISMATICWCGRAINS,ALLOYCOMPD54420121341405MHENAYATI,ZSADEGHIAN,MSALEHI,THEEFFECTOFMILLINGPARAMETERSONTHESYNTHESISOFNI3ALINTERMETALLICCOMPOUNDBYMECHANICALALLOYING,MATERSCIENG37520048098116SKPRADHAN,SKSHEE,ACHANDA,XRAYSTUDIESONTHEKINETICSOFMICROSTRUCTURALEVOLUTIONOFNI3ALSYNTHESIZEDBYBALLMILLINGELEMENTALPOWDERS,MATERCHEMPHYS6820011661747ZQWEI,XLWEN,JWANG,PREPARATIONOFNINANOPOWDERSBYANODICARCPLASMA,CHINJNONFERROUSMET132003113611408CCHAO,ZLCUI,YSYIN,PREPARATIONANDMECHANICALPROPERT