第1节-经典极谱法...ppt

2020/6/15,第一节直流极谱法,5.1.1极谱分析基本原理5.1.2扩散电流理论和尤考维奇方程5.1.3定量极谱分析5.1.4可逆极谱波方程和半波电位5.1.5普通直流极谱的改进,DCpolarography,2020/6/15,1922年极谱法创立J.Heyrovsk（海洛夫斯基）1925年J.Heyrovsk与志方益三手工极谱仪V3011934年Ilkovi（尤考维奇）方程定量基础1941年I.M.Kolthoff,J.J.Lingane极谱学1950年捷克创建极谱研究所50年代J.Heyrovsk来我国讲学1959年J.Heyrovsk获诺贝尔化学奖（69岁）1962年J.Heyrovsk,J.Kta极谱学基础1967年J.Heyrovsk逝世,极谱分析的发展,2020/6/15,2020/6/15,5.1.1极谱分析基本原理,伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱法(polarography)：采用滴汞电极的伏安分析法。,2020/6/15,在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极谱法）,2020/6/15,极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,2020/6/15,极化电极与去极化电极,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,2020/6/15,伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为：控制电位极谱法如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。控制电流极谱法如计时极谱法，交流示波极谱法等,2020/6/15,直流极谱法的基本原理,一、基本装置和电路直流电源B加于滑线电阻AD两端，通过移动触点C改变加在电解池两端的电压，由伏特计V显示，电解回路电流由检流计A示出。滴汞电极：电极的上部为贮汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料管的下端接一毛细管，其内径约0.05mm，汞自毛细管中有规则地下落，其滴下时间约为35s,2020/6/15,极谱法的电路示意图,可分为三个基本部分外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器）电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上,2020/6/15,2020/6/15,二、分析过程下面以电解CdCl2溶液为例说明极谱分析的一般过程。,将110-3mol/LCdCl2溶液加入电解池中，同时加入0.1mol/LKCl作支持电解质，加入几滴极大抑制剂，通氮除氧，调节汞滴下落速度为35s/滴，以滴汞电极为阴极，甘汞电极为阳极，在静止溶液中进行电解。,2020/6/15,通过移动滑线电阻触点C的位置，使外加电压由0-1V间逐渐增加。每改变一次外加电压都记下相应的电流值。然后以电流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，即得到电解镉离子的电流-电压曲线，即镉离子的极化曲线，这就是所谓的极谱图,2020/6/15,极谱分析的特殊性和电解分析相比，极谱分析的特殊性表现在：极谱分析中，使用一个面积很小的滴汞电极（极化电极）和一个面积很大的甘汞电极（去极化电极）。而电解分析使用的电极面积较大；极谱分析中电解溶液保持静止，无需搅拌。而电解分析则要搅拌均匀；极谱分析的电解液中，需加入大量的支持电解质（以消除迁移电流）和极大抑制剂。而电解分析中均无需加入；,2020/6/15,极谱分析是根据电解过程中获得的极谱图进行定性、定量分析，即把被测物质的浓度转化为电流强度加以测定。而电解分析是以电子作为“沉淀剂”，根据电极上析出的金属或金属氧化物的质量进行定量分析；极谱分析时，通过电解池的电流很小（微安级），适合于微量成分的分析。而电解分析通过电解池的电流一般较大，适合于常量成分的分析。,2020/6/15,三.极谱分析的基本原理极谱分析中，外加电压、电极电位和电流等之间的关系可用电解方程表示：,在极谱过程中,电流一般很小(A数量级),电解线路的总电阻也不会很大,iR值可忽略V=(ESCE-Ede)电解过程中,阳极产生的浓差极化很小,因此阳极的电极电位实际上保持不变,V=-Ede(vs.SCE),2020/6/15,V=-Ede(vs.SCE),上式说明，在极谱电解时，滴汞电极电位完全受外加电压控制，并随外加电压的变化而变化。同时，滴汞电极电位（vsSCE）和外加电压数值相等，符号相反。所以，前面所讲的电流-外加电压曲线和电流-滴汞电极电位（负值向右方向）曲线是完全等同的。可见，极谱电极过程是控制电极电位的电解过程。,2020/6/15,四.极谱波的形成,以测定110-3molL1的Cd2+(含有0.1molL1的KNO3)为例说明极谱波的形成。,2020/6/15,2020/6/15,.残余电流部分,图中段,包含有两部分：一是滴汞电极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的法拉弟电流。,i残=ic+if,当外加电压未达到Cd2+的分解电压，回路上仍有微小的电流通过，此电流称为残余电流，,2020/6/15,.电流上升部分,图中段,电极反应如下：Cd2+2e-+Hg=Cd(Hg)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-此时电解池中开始有电解电流通过。这就是图上的点。,当外加电压增加达到Cd2+的分解电压时,2020/6/15,Cd2+/Cd(Hg)的比值就会变小，于是上式的平衡就被破坏，滴汞电极表面附近Cd2+迅速地被还原，电解电流也就随着急剧上升。,当继续增加外加电压，使滴汞电极电位较Cd2+的析出电位稍微负一些,2020/6/15,由于溶液静止，滴汞电极表面附近的Cd2+浓度c0低于溶液中Cd2+的浓度c，出现浓差极化,破坏了溶液中Cd2+浓度的均匀性，因而使Cd2+由溶液中向滴汞电极表面扩散。刚扩散过来的Cd2+在电极表面还原，产生电解电流。,这种由于不断的扩散，因而不断的引起电极反应而产生的电流称为扩散电流。,2020/6/15,对于可逆电极过程来说，由于电极反应的速度是很快的，而扩散速度则是较慢的，所以扩散电流的大小取决于扩散速度的大小。,当滴汞表面附近的离子参加电极反应之后，浓度由原来的c降低为c0，而溶液又是静止的，因而在滴汞周围形成一个扩散层。扩散层的厚度（）约为0.05mm,2020/6/15,2020/6/15,由以上两图可见，扩散电流的大小取决于Cd2+的扩散速度，而Cd2+的扩散速度又取决于扩散层中的浓度梯度。浓度梯度可近似地按线性关系处理：,i扩散速度浓度梯度,i=k(cc0),2020/6/15,极限扩散电流部分,这种情况称为完全浓差极化，电解电流到达最大值，称为极限扩散电流,当外进一步增大，由于Cd2+在DME上的迅速反应，Cd2+向DME表面的扩散跟不上电极反应的速度，以致于滴汞表面的溶液中，Cd2+的浓度趋于零。,2020/6/15,id=Kc极限扩散电流与溶液中Cd2+的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。,扩散电流：,极限扩散电流：,i=k(cc0),完全浓差极化是极谱分析的前提和基础,2020/6/15,讨论：极谱波形成过程中的几个问题,极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以iE曲线也叫极化曲线，极谱法也由此而得名,2020/6/15,极谱曲线形成条件,(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止,(3)电解液中含有较大量的惰性电解质(4)使用两支不同性能的电极。,为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？,2020/6/15,滴汞电极的特点,a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化。b.汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。,2020/6/15,c.氢在汞上的超电位较大。d.金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯。,2020/6/15,滴汞电极的缺点：汞有毒；毛细管易被堵塞；DME上残余电流大（汞滴面积的变化导致不断产生充电电流）。DME作阳极时，电位不得0.4V(VSSCE)，否则汞被氧化。,2020/6/15,半波电位,图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）,当溶液的组分的温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而有所改变,2020/6/15,极谱分析法的特点,直流极谱法的测量浓度范围为102105molL1，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达109molL1；准确度高，重现性好，相对误差一般在%以内；,2020/6/15,选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性；由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可以连续反复使用；应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。,2020/6/15,5.1.2扩散电流理论,一.扩散电流方程式,扩散电流方程式是指扩散电流（id)与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度(c)之间的定量关系。,面积固定的平面电极面积不断周期性变化的球面滴汞电极,2020/6/15,（1）平面电极上的线性扩散电流,2020/6/15,Fick扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：,其中N为物质的量（摩尔数）；c为物质的量浓度；D为扩散常数；A为电极面积（cm2）,根据法拉第电解定律：,2020/6/15,根据Ficks第二定律：,选择一定的起始和边界条件，求解以上方程可得电极表面活差梯度：,其中称为扩散层有效厚度。时间越长，扩散层厚度越大。,2020/6/15,将（3）式代入（2）式得：,Cottrell方程,任一时间线性扩散的极限扩散电流方程,2020/6/15,（2）滴汞电极的扩散电流尤考维奇方程式,滴汞电极上的扩散电流还必须考虑两个因素，即滴汞的不断增长和球形的扩散情况,面积校正,当滴汞电极生长至时间t时，滴汞的体积,2020/6/15,汞滴的面积为：,代入有关常数：,对于滴汞电极，由于电极不断生长，产生相对溶液的运动，使得有效的扩散厚度减小。,有效扩散层厚度,2020/6/15,将上述两个因素代入Cottrell方程：,滴汞电极的瞬时扩散电流公式,滴汞电极的最大扩散电流公式,其中:id为最大扩散电流（A）；D为离子扩散系数(cm2s-1)；m为汞在毛细管中的流量(mg.s-1)；t为在测量电流时所加电位下汞滴落下时间(s)；c为离子浓度(mmol.L-1)。,2020/6/15,最大扩散电流是在每滴汞寿命的最后时刻获得的，但是滴汞的生长和滴下呈周期性，实际测量时记录的是在平均电流值附近摆动的锯齿形电流，锯齿形曲线的摆动中点，即为平均扩散电流,2020/6/15,在极谱分析中，需要测量整个滴下时间的平均扩散电流,上式称为扩散电流方程式，亦称尤考维奇(Ilkovic)方程式id=Kc,2020/6/15,二、影响扩散电流的主要因素,（1）被测物质的浓度根据尤考维奇方程式，当m和一定时，对给定的被测溶液，扩散电流与被测物质的浓度成正比：,其中，称为尤考维奇常数,2020/6/15,讨论：受扩散控制的可逆极谱波，一定浓度范围内，id和c呈线性关系；当浓度太大、电极反应速度较慢或有其他化学反应时，id和c偏离线性；id和c是否偏离线性，是判断完全受扩散控制电流的实验依据。id和c的线性关系，也受滴汞周期的影响。,2020/6/15,(2).毛细管特性的影响,id与m2/3t1/6成正比，m2/3t1/6称为毛细管常数。,汞流速度m与汞柱压力p成正比，即m=k1p，滴下时间t则与汞柱压力p成反比，t=k2/pm2/3t1/6=(k1/p)2/3(k2/p)1/6由于idm2/3t1/6所以idp1/2,2020/6/15,一般作用于滴汞上的压力是以贮汞瓶中的汞面与滴汞电极末端之间的汞柱高度h(cm)来表示，因此：idh1/2,在实际操作中，应该保持汞柱高度不变。在分析标准溶液与未知试样时，要用同一支毛细管，并在同样的汞柱高度下记录极谱图，才能得到准确的结果。,扩散电流与汞柱高度的平方根成正比，这是受扩散速度所控制的电极反应的一个特性，可用来检验电极反应是否受扩散速度所控制。,2020/6/15,根据扩散电流方程式，尚可得到下列关系,式中I称为扩散电流常数，此常数与毛细管特性无关，可用于判断数据的重现性。,2020/6/15,（3）滴汞电极电位研究滴汞电极电位与溶液中汞滴表面张力的关系曲线，即毛细管曲线，表明，滴汞电极电位的改变对汞的流速m的影响不大，而对滴汞周期则有较大影响.,2020/6/15,在-0.52V(vs.SCE)处有一最大值，在0-1.0V之间，毛细管常数变化约为0.1%，可以忽略不计，但在-0.5-2.0V之间约下降10%。,2020/6/15,（4）温度的影响,在扩散电流方程式中，除了Z以外，其它各项都受温度的影响，但主要是D受温度的影响。,实验证明，在室温时，扩散电流的温度系数约为+1.3%/。,2020/6/15,（5）溶液组份的影响,扩散电流与扩散系数D1/2成正比，而扩散系数D与溶液的粘度有关。粘度越大，物质的扩散系数就越小，因此id也随之而减小,综上所述，极谱定量分析时，必须控制一定的实验条件：汞柱高度与毛细管的位置不变、溶液的组成和温度相同，这样才能使id与c成正比，分析结果才准确可靠。,2020/6/15,三.极谱分析中的干扰电流,在极谱分析中，除了前面讨论的扩散电流以外，还有其它因素引起的干扰电流，这些干扰电流和扩散电流的本质区别，就是它们与被测物质浓度之间无定量关系，因此它们的存在严重地干扰极谱分析，实验时必须设法除去。,2020/6/15,（一）残余电流,微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等。,充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。,2020/6/15,电容电流（capacitycurrent）ic来源于滴汞电极与电解质溶液界面上双电层的充电过程，故也称充电电流,滴汞电极和溶液界面形成的双电层相当于一个电容器。电容器所充的电荷q，等于电容C和电容器所加电压E的乘积。电容C正比于球形滴汞电极表面积，而滴汞电极是一种不断进行生长和落下运动的电极，形成了连续不断的充电电流。,2020/6/15,2020/6/15,2020/6/15,充电电流与滴汞电极的电位，电位变化速率及电极面积变化率有关。Co代表单位面积上电容（Fcm-2），A和代表t时刻电极面积（cm-2）和电极电位（V）0为汞滴不带电荷的零电荷电位（单位为V）则滴汞电极上所充电荷为：Q=AC0(-0),充电电流为：,2020/6/15,2020/6/15,*计算表明,充电电流的大小为10-7A数量级，这相当于浓为10-5molL-1物质所产生的扩散电流的大小，这就限制了普通极谱法的灵敏度,*在测量扩散电流时，对残余电流一般采用作图的方法加以扣除,2020/6/15,（二）对流电流和迁移电流,在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物体到达电极表面的传质过程，通常情况下，传质过程包括对流运动、迁移运动和扩散运动三部分，因此电解电流也包含着对流电流、迁移电流和扩散电流。,只要使溶液保持静止，一般不会有对流作用发生。,2020/6/15,迁移电流,产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。,2020/6/15,阳离子在滴汞电极上还原时，迁移方向与扩散方向一致，极限电流il为扩散电流id和迁移电流im之和阴离子在滴汞电极上还原时，迁移方向与扩散方向相反，极限电流il为扩散电流id和迁移电流im之差中性分子不带电，故在电极上起反应时，不受静电力的作用，迁移电流为零。,2020/6/15,消除方法：加入强电解质（支持电解质）。,可以导电但在被测离子可以还原或氧化的电位范围内不起电极反应的物质浓度一般为被测离子浓度的50100倍。,支持电解质的作用在电解液中加入大量惰性电解质后，由于阴极对所有的阳离子都有静电吸引力，所以作用于被测离子的静电吸引力就大大减弱，从而使由电场力引起的迁移电流趋近于零，达到消除迁移电流的目的。,2020/6/15,当外加电压达到待测离子的分解电压后，电流随电压的增加而迅速地上升到一个很大的值，然后下降到扩散电流区域，以后电流保持不变。这种电流电位曲线上出现的比扩散电流要大得多的不正常的电流峰，称为极谱大或畸峰。,（三）极谱极大（polarographicmaxima）,2020/6/15,第一类极大如右图（a）所示，在极谱波的上升部分呈现尖峰形，常在稀溶液中出现。第一类极大具有再现性。它与滴汞周期有关，而与汞的流速无关。在滴汞电极零电点附近，不产生极大第二类极大（右图b）则在浓溶液中并且滴汞流速较大时出现，峰电流增加的幅度较第一类极大为小，无尖峰，电流缓慢下降到扩散电流。,2020/6/15,产生的原因：汞滴上电荷分布均引起汞滴表面张力不均匀，产生的切向运动会搅动附近溶液，加速扩散和还原形成极大电流。,2020/6/15,极大的不利作用妨碍扩散电流和半波电位的测量，对定性分析和定量分析都有影响。极大的消除方法是在被测溶液中加入少量的表面活性剂，如动物胶、聚乙烯醇（PVA）、甲基红、TritonX-100等，这些物质也称为极大抑制剂（maximasuppressor）。,极大抑制剂的加入量要适当掌握,2020/6/15,（四）氧电流（氧波）,在室温时，常压下，氧在溶液中的溶解度约为8mg.L-1，相当于2.510-4mol/L。当进行电解时，试液中的氧在电极上被还原，产生两个极谱波。,第一个氧波常伴随着极谱极大。,2020/6/15,由于氧波的波形很倾斜，延伸得很长，它的两个波占了从0-1.2V极谱分析最有用的电位区间，重叠在被测物质的极谱波上，干扰很大，应设法消除。,消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。,在溶液中通入氮气、氢气、二氧化碳等；在碱性溶液中加入Na2SO3在微酸性溶液中通入抗坏血酸去还原氧；在强酸性溶液中加入Na2CO3、Fe粉去还原氧。,2020/6/15,2020/6/15,（五）氢波,在酸性溶液中，氢离子在滴汞电极上的析出电位约为-1.2-1.4V（随酸度而不同，）产生很大的还原电流，所以半波电位较负的离子如Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2等的极谱波位于一个非常大的氢波之后，无法测得，所以它们就不能在酸性介质中进行测定，而一般应在氨性溶液中进行分析。,2020/6/15,其它干扰电流叠波-溶液中两种物质的半波电位相差0.2V时，两者的极谱原波发生重叠而互相干扰叠波的消除：加入适当的络合剂，改变二者的半波电位，使两者分开;用化学方法分离干扰物质，或改变干扰物价态。前波-溶液中存在着比被测物质E1/2更正的大量前还原物质，它首先还原而干扰；,2020/6/15,5.1.3定量极谱分析-id=Kc,一.底液的选择,极谱(伏安)分析的底液为了能使被测组分获得良好的极谱波形，对上述的各种干扰电流，除残余电流可用作图法扣除外，其余干扰电流都要在实验前加入适当的试剂予以消除。同时，还要控制酸度，或加入其他辅助试剂。这种为了消除干扰和控制溶液条件而加入的多种试剂的混合液，称为极谱分析的底液。,2020/6/15,底液的一般组成与作用：1）支持电解质作用是消除迁移电流；2）极大抑制剂作用是消除极谱极大；3）除氧剂作用是消除氧波。用惰性气体除氧时，不再加其他除氧剂.4）其他试剂如消除叠波的络合剂、防止水解的pH缓冲剂等,2020/6/15,选择底液的一般原则：1）波形好。最好是可逆波，易于测量，且灵敏度高。如：测Ti()时，用酒石酸比盐酸好；2）干扰少。最好不受前波、叠波、氧波的干扰。如：测定Ni2+、Zn2+时，选用NH3-NH4Cl碱性底液，而不选酸性或中性底液。3）有利于简化操作。对有多种待测组分的试样，最好能在同一底液中测定。4）经济简便。所用试剂易得、便宜，配制手续简便。,所选底液是否可靠，最好通过实验加以验证。,2020/6/15,二.扩散电流的测量极谱定量的依据是扩散电流与被测物质的浓度成正比。测量扩散电流时，必须从极限扩散电流中扣除残余电流。,1）精确法首先用不含被测物质的底液测量并制作残余电流曲线（图a,1），然后加入被测物质制作极谱曲线（图a,2）。则被测物质的扩散电流等于从曲线2得到的极限扩散电流减去相同电位下的残余电流。,2）外推法不单独制作残余电流曲线，而将所得极谱曲线的残余电流部分外推，以求得扩散电流（图b）,2020/6/15,极谱波高的测量,在极谱分析中，极限扩散电流的大小可以用极谱波的波高来表示，而不必测量扩散电流的绝对值，当需要用电流绝对值表示时，则可根据波高与记录仪的灵敏度算得。,2020/6/15,1）平行线法（图5.14）2）三切线法（图5.15）3）矩形法（图5.16）,2020/6/15,在极谱波上通过残余电流，极限电流和扩散电流分别作出AB、CD及EF三条切线，相交于O和P点，O与P两点间的垂直距离h即为波高。,2020/6/15,（二）极谱定量方法,1）直接比较法在相同极谱条件（相同底液、温度、毛细管特性）下，分别作出未知试样溶液（浓度为cx）和标准溶液（浓度为cs）的极谱图，并分别测出各自的波高hx和hs，因为：,相同条件下K值相同，二式相除，得,对个别试样的分析比较简单，要注意极谱条件一致，未知液和标准液组成基本相同，浓度相近,2020/6/15,2）标准曲线法（工作曲线法）,该法适用于大批量试样的分析及生产单位的例行分析。,2020/6/15,3）标准加入法,取浓度为cx的未知溶液VxmL，测定并绘制极谱图，量得其波高为h，接着在以上溶液中加入浓度为cs的标准溶液VsmL，在相同条件下再测定并绘制极谱图，量得其波高为H。,标准加入法适用于组成复杂的少数试样的分析。,2020/6/15,5.1.4极谱波方程式,一、极谱波的类型,()以电极反应的可逆性区分：,所谓极谱波方程式，就是表达极谱波上电流与滴汞电极电位的数学关系式,2020/6/15,1）可逆波电流仅由去极化剂的扩散速度控制的极谱波，称为可逆极谱波，简称可逆波可逆波上任一点的电流均受扩散速度控制，极限电流正比于h1/2在任一电位下，电极表面电活性物质的氧化态和还原态时时处于平衡中，且符合Nernst方程。可逆波波形良好,2020/6/15,2）不可逆波电极过程既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制的极谱波，称为不可逆极谱波，简称不可逆波。不可逆波的起波电位较可逆波负，波形较差，延伸较长。未达到极限电流前，电流与汞柱高度无关，达极限电流时，电流与汞柱高度的平方根h1/2成正比。,2020/6/15,2020/6/15,*电极过程可逆性的区分并不是绝对的。一般认为，电极反应速度常数k大于2102cm.s1时为可逆，小于3105cm.s1时为不可逆，而在两者之间时为部分可逆。,*在极谱分析中，不可逆波在达到极限扩散电流区域时，电流受扩散速度所控制，极限扩散电流同样与浓度成正比，但波形延伸很长，不便测量，且易受其它极谱波的干扰。,2020/6/15,(2)以电极反应的过程区分还原波（阴极波）氧化态物质在工作电极上还原所得到的极谱波还原电流表示为正电流，还原波在横坐标的上方。氧化波（阳极波）还原态物质在工作电极上氧化所得到的极谱波氧化电流表示为负电流，氧化波在横坐标的下方。,2020/6/15,（三）按进行电极反应的物质区分,简单离子（水合离子）被还原的极谱波：,2020/6/15,络合物的极谱波：经常是络合物中的金属离子被还原的极谱波，也同简单金属离子的还原波一样有三种情况（形成汞齐，不形成汞齐，均相）,2020/6/15,有机物的极谱波：有机物的电极反应一般+参加，一般表示为,2020/6/15,二、极谱波方程式,极谱波是极谱电流与工作电极电位的关系曲线，它们之间的关系式称为极谱波的方程式。,（1）简单金属离子的极谱波,这里仅讨论其中的一种情况，即简单金属离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐：,Mn+ne+Hg=M(Hg),2020/6/15,假定电极反应是可逆的，迁移电流已经消除，则滴汞电极电位为：,A+ne-=A（Hg）,注：cs为物质A在滴汞电极表面的浓度ca为物质A在汞齐中的浓度；,（1）,2020/6/15,由扩散电流公式：-id=k1c0（2）在未达到完全浓差极化前，cs不等于零；则,(3)-(2)合并得：,2020/6/15,根据法拉第电解定律：还原产物的浓度与通过电解池的电流成正比，令比例常数为1/k2则：,将（4）和（5）代入,得：,（6）,2020/6/15,K1=607ZDs1/2m2/3t1/6K2=607ZDa1/2m2/3t1/6,2020/6/15,代入式（7）中得：,E1/2在一定底液及试验条件下为常数，与浓度无关，可作为定性分析依据,2020/6/15,将E1/2代替E,代入式（7）中得到极谱波方程：,还原波方程,氧化波方程,式中：