质谱分析PPT课件

.,1,质谱分析基础,.,2,1.1基本术语1、电子离子的表示方法：2、氮律：有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。,.,3,3、化学键断裂方式均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子X-YX+Y异裂：成键的一对电子向断裂的一方转移，两个电子都留在其中一个碎片上X-YX+Y半异裂：已电离的键的断裂X-Y+X+Y,.,4,1.2质谱图中的峰1、分子离子峰在离子源中，样品分子受到高速电子的轰击或其它能量的作用，失去一个电子而生成带一个正电荷的离子，称为“分子离子”或“母离子”。,六大特点：分子离子m/e数值等于化合物的相对分子量，必位于谱图的最右边，这在谱图解析中具有特殊意义。同时分子离子必然符合“氮律”。被拟定的分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应；例如：芳香族化合物和共轭链烯有利于正电荷的分散，分子离子比较稳定，因此分子离子峰较强，有时分子离子峰就是基峰。,.,5,分子离子是奇电子离子；应有合理的碎片丢失。峰与M+1峰的判别。分子离子峰的强度和化合物的结构关系极大，它取决于分子离子与其裂解后所产生离子的相对稳定性。一般规律是：化合物链越长，分子离子峰越弱，酸类、醇类及高分支链的烃类分子，分子离子峰较弱甚至不出现。共轭双键或环状结构的分子，分子离子峰较强。一般顺序为：芳环共轭烯烯环状化合物酮不分支烃醚酯胺酸醇高分支烃。,.,6,2、碎片离子峰1）、饱和烷烃键断裂当化合物分子中没有电子和n电子时，键的断裂成为主要的断裂方法。通过半异裂形成一个偶电子离子，同时脱去一个中性自由基。如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定，就越易断裂。,碳正离子的稳定顺序为叔仲伯（诱导效应所致），所以异构烷烃最容易从分支处断裂。支链大的易以自由基脱去（Stevenson规则:较大的烷基比较容易丢失）。,.,7,开裂：键断裂与官能团相连的化学键断裂开裂：键断裂与官能团相连的化学键断裂开裂：键断裂与官能团相连的化学键断裂,2）、分子中有杂原子或不饱和键,.,8,键断裂：分子被轰击，形成单电子自由基，正电荷的官能团与相连的碳原子之间的均裂，产生一个偶电子离子和一个自由基。,.,9,.,10,注意：断裂时，均有两处可能发生（1，2），一般说来，R大的基团更易失去，产生的离子峰强度较大。伯醇m/z=31伯胺m/z=30甲基酮m/z=43羧酸m/z=45伯酰胺m/z=44醛m/z=29,.,11,分子含有多个杂原子杂原子提供电子形成新键的能力不同，电负性大，提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：NSOCl,.,12,诱导断裂（断裂）正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片上异裂,含有杂原子的化合物醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂,应为i裂解,.,13,端烯产生m/z=41的典型离子,.,14,诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：XO、SNC（X为Cl、Br、I）。一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一个烯：,.,15,断裂重排离子：具有不饱和官能团C=X及其-H原子结构的化合物，-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。-H、C=X键断裂麦氏重排（McLafferty）,例：2-戊酮,m/z=58,是具有-H甲基酮的特征峰。,.,16,位上有氢原子的烯烃也发生麦氏重排。位上有氢原子的烷基取代芳烃：,.,17,逆狄尔斯阿尔德反应,饱和分子的氢重排：醇、卤代烃、硫醇、醚及胺等可以经过环状过渡态发生非六元环重排裂解,.,18,3）、同位素峰及相对强度元素以同位素形式出现的分子离子或碎片离子。特点：元素相同，但m/z不同，在质量分析器中不会聚合在一起，出现不同的质谱峰，称为同位素离子峰。同位素离子中，可能是单一个同位素原子的离子，也可能是多种元素的同位素原子组合的离子，故其质量数可能有M、M1、M2，M为最轻的同位素（一般也是丰度最大的同位素）分子离子峰,.,19,常见元素的天然同位素丰度,.,20,同位素峰相对强度对有机化合物CwHxNyOz：,对仅含有C、H、O（甚至是N）的化合物：强度比来计算化合物分子中的碳原子数,.,21,判断分子式：例：Cl有35Cl、37Cl两种同位素，其相对丰度比为100：32.4，3：1，若分子中仅含有一个氯原子，出现M，M+2峰，其强度比为3：1若化合物中有四个分子的话，那么其中有3个为RCH235Cl，一个为RCH237ClBr有79Br、81Br两种同位素，丰度比为1：1，仅含一个溴原子，出现M，M+2峰，其强度比为1：1,.,22,根据相对相对强度判断分子式：对于分子只含有同一种卤原子时，其同位素离子峰的强度比等于二项式(ab)n展开式各项值之比。n为分子中同种卤原子的个数，a为轻质量同位素的丰度比，b为重质量同位素的丰度比判断分子中同位素原子数目如果化合物中含有多个氯或溴原子时，我们可以用二项式（a+b）n来计算其M+2，M+4，M+6，同位素峰的强度。,.,23,例如：计算CHBr3的同位素峰强度。应为79Br相对丰度：81Br相对丰度=100：981：1即a=1，b=1，n=3（a+b）n=a3+3a2b+3ab2+b3=1+3+3+1MM+2M+4M+6以相对强度表示33.3%100%100%33.3%,.,24,4）、亚稳离子峰,离子在离开离子源到达质量分析器之前这一段无场飞行时发生裂解形成低质量的离子所产生的峰，称为亚稳离子峰。m1m2+m,一般亚稳离子峰的峰形宽而矮小、m/z为非整数。,.,25,化学键的相对强度（键能单位：kJmol-1）,.,26,1.7常见有机化合物的质谱,1.7.1碳氢化合物(1)烷烃:C-C键断裂每隔14个质量单位出现峰:m/z15+14n(CnH2n+1+)m/z43和m/z57丰度最大,随着m/z增大离子丰度呈平滑下降,正葵烷,.,27,直链显示较弱的分子离子峰支链烷烃的质谱与直链烷烃十分相似，不同点：分子离子峰明显下降支化点碳原子C-C键容易断裂，生成稳定性较高的仲碳或叔碳离子,.,28,（2）环烷烃特点：谱复杂（涉及氢原子重排和复杂断裂）分子离子峰比非环烷大环上侧链烷基容易丢失，优先丢失大的烷基低质谱端有(CnH2n-1+)离子系列，不是(CnH2n+1+),C2H3,C3H5,C4H7,.,29,(3)烯烃和炔烃特点：分子离子丰度比同碳数的烷烃稍强与烷烃相似，14个碳单位，特征离子通式CnH2n-1+易发生烯丙基断裂（断裂），长链烯烃发生麦氏重排,.,30,Hexane,.,31,2-methylbutane,.,32,1.7.2醇、酚、醚（1）脂肪醇特点：分子离子丰度很低，除低级伯醇外，绝大多数醇不出现分子离子峰高级伯、仲醇通过五元或六元环过渡状态发生氢重排，结果失去一水分子,i,i,-H2O,.,33,高级醇消除反应后生成的奇电子离子碎片具有类似烯烃的结构，二级碎裂得到一系列CnH2n-1+,共同点，峰峰相差14单位,.,34,易发生断裂，生成特征氧翁离子。伯醇生成m/z31这是判断图1-28为醇而不是烯烃的关键。仲、叔能生成一个以上的的氧翁离子,73,115,101,3-甲基-3-庚醇,.,35,仲、叔醇断裂产物RRC=O+H中，如果R或R足够长，则氢原子可发生重排并消除CnH2n，生成醇类中低质量端系列离子m/z31+14n,-R.,-C3H6,.,36,（2）酚和芳香醇,分子离子峰较强,易失去CO和CHO，生成M-28+和M-29+,+,-CO,-H,.,37,邻位有适当取代基团的酚，如邻甲酚、邻苯二酚等，因邻位效应产生失水峰,H,i,邻甲酚、苄醇等有强的M-1+,.,38,.,39,（3）脂肪醚,分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇高,能发生两种以上的断裂，生成通式R-O+=CH2离子较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大,也易发生i断裂，生成烷基离子,.,40,断裂,i断裂,.,41,（3）芳香醚分子离子丰度较大，主要碎裂：,-R,-CO,+,.,42,1.7.3羰基化合物特点：羰基氧上的n电子容易失去，游离基和正电荷定位在氧原子上游离基引发断裂正电荷引起i断裂,i,或,或,.,43,（1）脂肪酮,饱和脂肪酮的R和X都是烷基酰基离子具有CnH2n-1O+通式，烷基离子具有CnH2n+1+通式,若X为甲基，甲酮发生麦氏重排生成m/z58的重排离子如果R和X结构上均符合麦氏重排条件，会发生两次重排，最终生成m/z58离子,H,+,.,44,H,+,m/z58,m/z86,.,45,脂肪酮的分子离子峰明显，即使分子量较大或R是支链时，分子离子峰仍可辨别,i,m/z72?,麦氏重排,C2H3O,.,46,m/z72,重排,5-甲基-3庚酮,.,47,（2）芳香酮离子峰很强芳基与羰基相连形成共轭，因此在和断裂生成的两队离子中，芳酰基离子的丰度远远超过其他离子,基峰：m/z105,R,+,+,.,48,（3）醛,脂肪醛有明显的离子峰，同系列中C4以上随分子量增大分子离子的强度迅速下降。芳香醛的分子离子很强,脂肪醛和芳香醛通式中X都是H，所以断裂生成一对酰基离子总是m-1+和HCO+m/z29,M-1+,i,m/z91,.,49,若醛基碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z44,m/z44,重排,.,50,（4）羧酸和羧酸酯,i断裂重要性下降X+（X为OH或OR）几乎看不到,断裂对于羧酸生成M-OH+和+OC-OH(m/z45)一对离子是低级酸的主要离子，较高分子量羧酸只有m/z45，重要性也下降。酯生成的酰基离子M-OR+和酯基离子COOR+在谱图上均能看见,麦氏重排生成丰度高，特征性强的重排离子，羧酸m/z60,酯为m/z60+14n(n为整数，如：甲酯n=1;乙酯n=2),随着链长的增加C-C键依次断裂的倾向增大，正电荷留在带羧基或酯基的一边的碳链上。生成m/z59+14n系列具有通式CnH2n-1O2+,.,51,乙酸高级酯能发生双氢重排，生成m/z61离子,重排,m/z=44,.,52,1.7.4含氮化合物,（1）胺,脂肪胺的分子离子峰较弱,芳香胺则强得多,质谱碎裂与醇相似,易发生断裂,生成胺的特征离子NH2=CH2(m/z30+14n,n为整数),断裂生成偶电子碎片离子可进一步发生类似麦氏重排的过程,消除一分子烯烃,形成二级碎裂的偶电子离子,.,53,-CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,.,54,芳香胺的碎裂类似酚,依次失去HCN和H形成一个五元环离子.芳香胺还可以直接失去H,生成很强的M-H+,.,55,1.7.5含卤素化合物,溴、氯的特殊同位素丰度，利用分子离子区域M、M+2、M+4等