天津大学胶体与表面化学第四章界面现象和吸附

14.06.2020,.,1,Liu:,Interfacialphenomenonandadsorption,第四章界面现象和吸附,第一节表面(界面)张力,第二节弯曲界面的一些现象,第三节润湿和铺展,第四节固体表面的吸附作用,第五节吸附等温方程式,第六节固-气界面吸附的影响因素,第八节固-液界面吸附,第七节固体表面组成与结构,14.06.2020,.,2,第一节表面(界面)张力surfacetension,所以：即：,一、液体的表面张力，表面功和表面Gibbs函数。由物化可知，例如铁丝做一框架,引起液体表面收缩单位长度上的力，单位N.m-1。,14.06.2020,.,3,另一角度分析:若膜面积增加dAs,则抵抗力F向右移动dx，环境对体系所做表面功（非体积功）,则：,14.06.2020,.,4,由于恒T、P下，可逆非体积功等于系统的Gibbs函数变,所以：,所以也称为增加单位表面积时增加的Gibbs函数，单位J.m-2。,14.06.2020,.,5,14.06.2020,.,6,二、热力学公式：（先考虑系统内只有一个相界面）,14.06.2020,.,7,14.06.2020,.,8,三、影响表面张力的因素（强度性质）,（Antonoff规则34.4）,1，2分别为两个相互饱和的液体的表面张力。（例：苯层28.8,水层63.2)。不是液体(苯28.4)与含有本身蒸气的空气相接触时测量值。,14.06.2020,.,9,14.06.2020,.,10,第二节弯曲界面的一些现象phenomenaatcurvedinterface,1、弯曲液面的附加压力拉普拉斯（Laplace）方程,14.06.2020,.,11,14.06.2020,.,12,2、毛细管上升和下降,当液柱的静压为.gh与界面两侧的压力差p相等时，达到平衡。,，又毛细管半径,14.06.2020,.,13,3、测定液体表面张力的方法：,（1）毛细管上升法(capillaryrise)液体沿毛细管上升的力与液体的重力平衡。,14.06.2020,.,14,（2）环法(Ring)：,所以：,实际上，拉起的液柱并不是圆柱体，加校正因子“f”，得：,14.06.2020,.,15,半径为r的凹面对小气泡的附加压力：,由Laplace方程得：所以：,（3）最大压力气泡法：,当气泡的半径等于毛细管半径时：,14.06.2020,.,16,4、微小液滴的饱和蒸气压-开尔文（Kelvin）公式,如果将平面液体分散成半径为r的小液滴：,小液滴凹面的压力,平面液体的压力,p,p,p,14.06.2020,.,17,如变化1mol液体为小液滴，则Gibbs函数变：,Pr和P分别为小液滴凹面的压力和外压。,14.06.2020,.,18,Pr和Po分别为小液滴和平面液体的饱和蒸汽压,14.06.2020,.,19,Kelvin公式,举例分析：,14.06.2020,.,20,第三节润湿和铺展（wettingandspreading）,14.06.2020,.,21,接触角的两个例子:,14.06.2020,.,22,二、润湿现象(wetting)：,14.06.2020,.,23,14.06.2020,.,24,如果：Gi0，T增加，b增加；放热：q1，所以V=Vm，与PA无关。单分子层达到饱和。,14.06.2020,.,50,14.06.2020,.,51,注：Langmuir公式应用,（1）温度一定，低压下，VP(直线关系)，实际上并不是直线关系。q(吸附热)随增加而降低，所以b并不是常数。（2）除单层吸附外，对细孔材料吸附(11.5nm)也呈现Langmuir等温线，但不是单分子层吸附。（3）多数物理吸附是多层的，在压力较大时，不遵守Langmuir公式。,14.06.2020,.,52,2、混合吸附等温式,所以吸附速度：,14.06.2020,.,53,脱附速度：,达到平衡：所以：,14.06.2020,.,54,同理：,联立求解：,14.06.2020,.,55,如果多种分子同时被吸附，则：,注：如果有气体弱吸附，bAbB。,14.06.2020,.,56,3、解离吸附：,14.06.2020,.,57,低压下：=b1/2p1/2，所以p1/2判断是解离吸附。,所以：,14.06.2020,.,58,14.06.2020,.,59,由于故在较宽的范围内,由于：,故在较宽的范围内,14.06.2020,.,60,由于故在较宽的范围内,14.06.2020,.,61,因为:,注：吸附热q=qm-ln，(qm,为常数)。,14.06.2020,.,62,三、捷姆金（pymknh-Tmkin)吸附等温式,14.06.2020,.,63,14.06.2020,.,64,14.06.2020,.,65,三、多分子层吸附BET等温式,Brunauer、Emmett和Teller在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，提出多分子层吸附理论，简称BET吸附理论。,BET吸附理论假设：（1）吸附质与吸附剂之间，吸附质分子之间有vanderwaals力。（2）固体表面是均匀的。,14.06.2020,.,66,（3）气体吸附到So上的速率与从S1层脱附的速率相等。如右图所示。,14.06.2020,.,67,14.06.2020,.,68,第六节固-气界面吸附的影响因素,14.06.2020,.,69,第七节固体表面组成与结构,14.06.2020,.,70,第八节固体-溶液界面吸附,吸附量的测定：,吸附量,吸附后溶液浓度,吸附剂,吸附溶质mol量,表观吸附量,14.06.2020,.,71,一、吸附剂、溶质和溶剂的极性及其他性质对吸附量的影响。,1、同系物的吸附Traube规则（即每增加一个-CH2-时,（0-）/C约增加原来的三倍）。,吸附能力大，即固-液界面上降低表面能多。,溶液的本体浓度,14.06.2020,.,72,2、溶质的溶解度对吸附量的影响：溶质在溶剂中的溶解度越小，溶质易被吸附。,3、界面张力下降，吸附增大。（溶解度增大，吸附增大）(李培森）例：苯甲苯氯苯溴苯/硅胶(吸附次序)在水中溶度(g/1000g)-1:1.80(25oC)0.627(25oC)0.488(30oC)0.446(30oC)与水相的界面张力:(mN.m-1)34.636.137.94138.82,14.06.2020,.,73,二、混合物吸附(溶液中的溶质有两种以上的同时被吸附),Langmuir公式：,14.06.2020,.,74,对于混合吸附，可改写为：,Langmuir公式,任两种吸附量之比：,14.06.2020,.,75,以画图，得一条通过圆点的直线，例：SiO2CCl4直链脂肪醇体系相符。,当溶液中有一种被强烈吸附的溶质存在，(浓度相当大)，则其他痕量溶质的吸附等温线是直线。,14.06.2020,.,76,14.06.2020,.,77,三、表面活性剂在界面上的吸附,1、Gibbs吸附公式：(表面过剩量),ni,14.06.2020,.,78,由物理化学：恒T,P二元体系：,对表面相：,14.06.2020,.,79,在各相和界面中，各成分的化学位u1、u2是一定；是一定。,14.06.2020,.,80,两边除A：所以：,14.06.2020,.,81,体相中：,通式：,Gibbs吸附等温式,14.06.2020,.,82,（2）若溶质能增加溶剂的,即0（正吸附）,14.06.2020,.,83,注:(1)和是指同一界面。(2)非离子型表面活性剂,可直接应用。(3)离子型表面活性剂，(4)单吸附层或多吸附层均可用。(5)单位:,14.06.2020,.,84,14.06.2020,.,85,3、吸附层结构,表面活性剂溶液的c曲线与Langmuir吸