3-晶体结构及其与材料性能的关系.ppt

第三章无机非金属材料的晶体结构，3.2无机材料的典型晶体结构，3.3硅酸盐晶体结构和3.1保水规则。大多数无机材料都是晶体材料，它们的颗粒排列具有周期性和规律性。不同的晶体在三维空间中具有不同的颗粒间结合力性质和不同的颗粒排列方式，这使得晶体的微观结构不同，反映在宏观性质上，不同的晶体具有完全不同的性质。自1912年以来，X射线晶体衍射实验的成功不仅使晶体微结构的测量成为现实，而且在晶体结构与晶体性质关系的研究领域也取得了很大进展。许多科学家，如鲍林、戈德施密特和扎卡里亚森，在这一领域做出了巨大贡献。本章描述的大部分内容是他们研究的结晶。3.1鲍林规则。1928年，鲍林根据测得的晶体结构数据和晶格能公式之间的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则鲍林规则。鲍林的规则包括五条。鲍林的第一个规则配位多面体规则：“在离子晶体中，负离子多面体是围绕正离子形成的。正离子和负离子之间的距离取决于离子半径的总和，正离子的配位数取决于离子半径的比值第一条规则实际上是对晶体结构的直观描述。例如，氯化钠晶体是由氯化钠6八面体以普通棱镜方式连接而成。鲍林的第二个规则电价规则“在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电荷量等于或近似等于相邻正离子赋予这个负离子的静电键强度之和，偏差1/4价”。静电键强度S定义为正离子电价W与配位数N的比值，即S=W /n，根据第二条规则，负离子电价为：电价规则决定晶体在三氧化二钛结构中是否稳定，Ca2、Ti4和O2的配位数分别为12、6和6。O2-配位多面体是OCa4T 2，所以O2-的电荷量等于O2-的电价，所以晶体结构是稳定的。判断共享一个顶点的多面体的数量。在硅酸盐晶体中，O2-在一个SiO _ 4顶点也可以连接到另一个SiO _ 4(两个配位多面体共享一个顶点)，或者连接到另外三个MgO _ 6(四个配位多面体共享一个顶点)，这可以使O2-电价饱和。鲍林的第三条规则多面体共沉淀、共面性和共面性”在一个配位结构中，公共边，尤其是公共面的存在，会降低结构的稳定性。高电价、低配位位置的正离子效果更明显当两个配位多面体连接时，随着公共顶点数的增加，中心阳离子之间的距离减小，库仑排斥增加，结构稳定性降低。那么结构中的SiO 4只能连接在一个公共的顶部，而al2o 6只能连接在一个公共的边缘。在某些结构中，如刚玉结构，al2o 6也可以连接在一个公共平面上。鲍林的第四条规则不同配位多面体的连接规则“如果晶体结构中含有一个以上的正离子，高电价和低配位的多面体往往不会尽可能多地相互连接”。例如，在镁橄榄石结构中，有两个配位多面体SiO _ 4和Mg _ O _ 6，但Si _ 4具有高的电价和低的配位数，因此SiO _ 4之间没有联系，它们被Mg _ O _ 6隔开。鲍林的第五条规则保存规则“在同一晶体中，组成结构元素的数量往往是最小的”。在硅酸盐晶体中，SiO _ 4四面体和Si _ 2O _ 7双四面体结构元素不会同时出现，尽管它们符合鲍林的其他规律。这条规则的晶体学基础是晶体结构的周期性和对称性。如果有许多不同成分的结构元素，每个元素都必须形成自己的周期性和规律性，它们就会相互干扰，不利于晶体结构的形成。戈德施密特结晶化学定律，结晶化学定律：“晶体的构型取决于要求理解：无机材料的典型晶体结构类型、晶体系统的细胞分析和描述、基本晶格、等价点分析、正负离子配位数(CN)、细胞分子数Z、粒子坐标、四面体和八面体空位数、位置和职业以及典型晶体类型物质与特征结构和性质之间的关系。金刚石结构族元素，立方晶系，Fd3m空间群，A=0.356nm；面心立方结构：碳原子分布在八个角顶和六个面心，四个碳原子交叉分布在四个物体对角线的1/4和3/4处。每个碳原子周围有四个碳，它们共价连接，配位数为4。图3-1金刚石的晶胞图和投影图，结构与性能的关系，性能：最高硬度，优异的导热性，半导体应用：钻头集成电路散热片的高硬度切削材料磨料和高温半导体材料。具有相同结构类型的物质包括硅、锗、灰色锡(-sn)立方氮化硼(c-BN):硬度仅次于金刚石，但热稳定性比金刚石高得多，并且对铁基金属元素具有更大的化学稳定性。用于制造的磨具适用于加工坚硬的材料，如高速钢、工具钢、模具钢、轴承钢、镍钴基合金、冷铸铁等。2。石墨结构，第四族元素，六方晶系，P63/mmc空间群，A=0.146纳米，H=0.670纳米。层状结构：层中有六个环，c-c原子间距为0.142nm，共价连接；层间碳-碳原子间距为0.335纳米，范德华键相连。碳原子的四个外电子在配位数为3的层中形成三个共价键，多余的电子可以在层中移动。类似的结构物质：h-BN，图3-2石墨晶体结构(虚线范围为晶胞)，石墨：润滑性(中低温固体润滑剂)，良好的导电性(高温加热元件)，低硬度，易加工，在惰性气氛中熔点高(高温坩埚)，结构与性能的关系，六方氮化硼(h-bn): h-bn和石墨是等电子体，称为白色石墨。它具有良好的润滑性、电绝缘性、导热性、耐化学腐蚀性和中子吸收能力。稳定的化学性质，对所有熔融金属化学惰性，模制产品易于加工，并具有高防潮性。航空航天中高温环境中的固体润滑剂热屏蔽材料；原子反应堆的结构材料具有相同的化学组成，在不同的热力学条件下产生不同的晶体结构。这种现象被称为同质多晶现象。当外部条件发生变化时，各种变体之间会发生结构变化，这种变化称为同质多晶转变和同质多晶现象。同质多晶现象的原因相对复杂。简而言之，主要有以下两种情况：(1)由于一定的化学组成类型和离子半径比，正负离子有一定的配位数。在这个前提下，负离子可以有不同的堆叠模式，因此有不同的晶体配置。(2)同一物质在不同温度、压力等条件下产生的同质多晶现象。典型的多晶如金属铁：根据转变速度和晶体结构的变化，多晶转变可分为两种类型。位移转换：这种转换只会扭曲结构，不会打开任何键或改变最近的配位数，但只会稍微改变原子的原始位置来改变二级配位数。这种转变有时被称为高低温转变。重建转换：结构变化不能简单地通过原子位移来实现；原子之间的键必须打开，新的结构必须建立。同构现象，同构现象：所谓同构现象是指具有相似化学式和相似晶体形状的物质。性质：某些离子、原子或分子在晶体结构中的位置部分或全部被具有类似性质的其他粒子占据，但晶体结构形成一种方解石、菱镁矿、白云石、1。为什么应时不同系列变体之间的转变温度比同一系列变体之间的转变温度高得多？在第三章中，以氯化钠为这种结构的氯化钠立方晶系的代表化学式为垂直中心晶格Fm3m空间群ao=0.563nm，3。氯化钠型结构，图3-3NaCl晶体结构，rNa/rCl=0.102/0.181=0.56，阳离子填充的八面体空间中正负离子的配位数为0.414-0.732，单位细胞含有4个氯化钠“分子”。性质：氯化钠型结构在三维方向上结合力分布均匀，无明显解理，颗粒破碎后呈多面体状。常见的氯化钠晶体有碱土金属和二价过渡金属氧化物，其中M2和O2-分别占据氯化钠中钠和氯的位置。特点：熔点很高，如氧化镁(方镁石)，熔点约2800，是碱性镁砖的主要晶相。氯化铯(CsCl)立方系统Pm3m空间群简单(原始)立方晶格AO=0.411 nm，4。CsCl型结构，图3-4CsCl晶体结构，第3章操作，2。结合鲍林定律，解释为什么CSCL和氯化钠是典型的离子晶体。立方面心立方晶格空间群z=4，5-ZnS(闪锌矿)型结构，同构物质：-sicgaasalpinsb，图3-5闪锌矿晶体结构、六方简单六方晶格P63mc空间群ao=0.382nm，co=0.625 nmz=2cn=4，6-ZnS(纤锌矿)型结构，类似晶体：BeO、ZnO、AlN，图3-6纤锌矿晶体结构，纤锌矿型晶体，例如ZnZ声电效应：声音和电通过半导体的相互转换。立方系统面心立方晶格Fm3m空间群z=4。7。CaF2(萤石)型结构，晶体的同型结构：UO2、ThO2、CeO2、BaF2、PbF2、SnF2、图3-7CaF2晶体结构，根据鲍林第一定律r /r-=0.750.732CN=8，Ca2配位多面体为立方体形状，F-为顶角，而在体中心的Ca2配位多面体以棱柱关系连接。根据鲍林的第二条规则，Ca2 :F-=2/8=1/4，因此每个F-必须与4个Ca2形成静电键，即F-应该位于Ca2的四面体中。结构特征：8 F-形成“空隙”，结构相对开放形成负离子间隙填充和负离子扩散萤石结构负离子间隙填充和扩散是主要机制，而结构与性能的关系：CaF2具有较低的熔点。用作助熔剂/成核剂的颗粒之间的结合力略高于氯化钠(莫氏等级4)，熔点1410，在水中的溶解度低，并且在(111)平面上有相同符号的相邻负离子层。由于静电排斥，晶体平行于(111)方向解理，因此萤石通常是八面体解理。3.根据萤石型的结构特点，解释为什么立方氧化锆可以用来制备：氧传感器探针固体电解质，第3章操作，四方体系简单四方晶格z=2p22/mnm空间群ao=0.459nm，co=0.296nm，8。二氧化钛(金红石)型结构，晶体结构相同：二氧化锗、二氧化锡、二氧化铅、二氧化锰、二氧化钼、二氧化铌、二氧化钨、二氧化钴、二氧化锰和二氟化镁，图3-8金红石晶体结构，结构与性能的关系：光学性能：极高折射率(2.76)高折射率玻璃的制备电学性能：高介电系数金红石是陶瓷电容器陶瓷的主要晶相，三角晶系ao=0.424nm，co=0.684nmz=1具有层状结构，9。碘化镉型结构，同型结构的晶体：Ca(OH)2Mg(OH)2cai 2Mg 2，图3-9CdI2晶体结构，层中CdI6共面连接(共有3个顶点)，层中化学键由于正负离子的强极化而具有明显的共价键成分。夹层受分子间力的约束。由于层间强键和层间弱键，晶体具有平行于(0001)面的完美解理。层状二氧化镉型结构可用作固体润滑剂。立方晶系空间群ao=0.514nm，=5517 z=2cn=6cn-=4o 2-与4 Al3，10-al 2o 3(刚玉)型结构形成静电键，同型结构-Fe 2o 3 Cr 2o 3 ti 2o 3 v2 o 3，O2-六方紧密堆积排列(ABAB两层重复型)Al3填充2/3八面体空穴Al3的分布规律：原理3354从鲍林定律出发，Al3之间的距离应保持在最大值宏观上呈现均匀分布，从而降低Al3之间的静电排斥力，有利于结构的稳定性。 Al3分布有三种形式：AlDAlEAlF按顺序排列，以满足Al3之间距离最远的条件。图3-10刚玉晶体结构。考虑了O2-排列的两种方式：O2-和Al3在OA和OB-Al2O3晶体中的排列顺序如下：oaaldobaleoaalfobaldoaaleobalf以上述12层排列为单位，其重复形成-Al2O3晶体结构。结构与性能的关系：Al2O3具有、等晶型，其中最重要的是、。天然刚玉为型，-Al2O3为刚玉型结构。-Al2O3是由铝土矿煅烧而成，-Al2O3是尖晶石结构。刚玉具有高硬度(莫氏9级)和良好的机械性能。它可用作磨料、耐火材料和绝缘材料。刚玉是天然或合成的：红宝石(含Cr3+)，蓝宝石(含Ti4)等。立方系统(在高温下)简单立方晶格Pm3m空间群ao=0.385mz=1，11。catio3(钙钛矿)型结构，通式：ABO3A二价(或一价)b-四价(或五价)，正交晶系(600C)简单正交晶格PCmm空间群ao=0.537nm，bo=0.764nm，co=0.544nmz=4，图3-11钛酸盐晶体结构，结构描述Ca2位置O2-Ti4位置CnCa2=12Cn 2-=6 CnTi 4=6，它被认为是立方紧密堆积(1/2-1/2)对称性下降：如果畸变发生在正方晶系的一个轴向(例如c轴伸长或缩短)，图3-12co 3晶体结构，如果畸变发生在正交晶系的两个轴向(图3-13c o 3晶体结构)，如果畸变发生在体对角线方向111，一些钙钛矿晶体结构中的正负电荷中心由于畸变而不重合，即在晶胞中产生偶极矩，这称为自发极化。自发极化的方向可以随着外加电场方向的改变而改变，从而使晶体具有铁电性。这种晶体被称为铁电体。铁电体中存在自发极化方向不同的小区域。那些具有相同自发极化方向的区域称为磁畴。当直流电场作用于晶体时，所有的自发极化都将沿电场方向排列，宏观上表现出很强的极性，因而得到广泛应用。(4)钛酸钡是一种重要的钙钛矿结构铁电陶瓷。问：(1