第二章%20纳米材料的基本性质

第二章纳米材料的基本性质,基本效应物化特性应用实例,粉体的粒度(即颗粒尺寸)会对其物理、化学特性起者关键性的影响。纳米粒子只包含有限数目的晶胞，不再具有周期性的条件，其表面振动模式占有较大比重，表面原子的热运动比内部原子激烈，因而表面原子能量一般为内部原子能量值的1.5-2倍，德拜特征温度随粒径减小而下降。另外由于粒径减小，微粒内部的电子运动受到束缚导致电子能级结构与大块固体不同。具体呈现出四个方面的效应，并由此派生出传统粉体材料不具备的许多特殊性质,2.1纳米微粒的基本效应,能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。,量子尺寸效应当微粒尺寸进入纳米领域时，电子运动受到束缚致使微粒的电子的能级结构发生改变（通常是能级间距增大）而引起物性的变化。类似的提法还有量子效应、量子限域效应、量子尺寸限制等。,固体能带理论指出，传导电子在晶体的周期性势场中运动时不再属于单个原子，而是属于整个晶体，这种公有化的结果使电子在材料中的能量状态变成准连续的能带，即相邻能级之间的能量差远小于热起伏能（kBT),统计力学得到大块材料的比热与温度呈线性关系,对于有限尺寸的固体颗粒，电子的能量状态将如何改变呢？,久保(Kubo)理论公式,EF费密能，金属为几个电子伏特，随温度变化极小，N颗粒内总电子数,1.相邻电子能级间隙,2.超微颗粒电中性假设Kubo认为，对于一个超微颗粒，取走或移入一个电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式：由公式，随着d值下降，W增加。所以低温下热涨落很难改变超微颗粒的电中性。,当微粒的能隙大于电子的平均动能kBT时，热运动不能使电子跃过能隙，电子的状态受到限制，即表现出量子效应。,当分立的能级间距大于热能，静磁能，静电能，光子能量等，微粒将呈现量子尺寸效应，如微粒的比热与温度将不再呈线性关系，而出现非线性的指数关系，导体变绝缘体等,通常纳米微粒在低温下才容易呈现量子尺寸效应,小尺寸效应当微粒尺寸进入纳米领域时，其尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度、单磁畴尺寸等物理特征尺寸相当或更小(某一临界尺寸)，晶格点阵周期性的边界条件将被破坏，微粒将处于一种不稳定的状态，从而引起物性的发生明显的变化或突变。结构粉体材料的熔点下降，蒸汽压上升，如2nm金熔点600K，大块1337K磁性材料当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，利用其强磁性可制成信用卡、钥匙、车票等,库仑阻塞效应是纳米材料具有尺寸效应的又一实例将一个电子注入一个纳米粒子或纳米线等称之为库仑岛的小体系时，该库仑岛的静电能将发生变化，变化量与一个电子的库仑能大体相当，即Ec=e2/(2C)，其中e为电子的电量，C为库仑岛的电容。体系越小，C越小，当C足够小时，只要注入一个电子，它给库仑岛附加的充电能EckBT，从而阻止第二个电子进入该岛，这就是库仑阻塞效应。库仑阻塞效应造成了电子的单个传输，是单电子晶体管、共振隧穿二极管和晶体管的基础。,表面效应（界面效应）当微粒尺寸进入纳米领域时，微粒比表面积（表面积与其质量的比）急剧增加，使处于表面的原子数增多，如此多的表面原子一般处于一种近邻缺位的状态，使得微粒的表面能增大，微粒活性增强。,纳米粉体表面效应的宏观表现，如金属纳米粒子在空气中燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。表面或界面效应使纳米材料具有很高的扩散速率。对于多晶物质，扩散可沿自由表面、晶界和晶格三种形式进行，其中沿表面的扩散系数最大。对先进陶瓷、粉末冶金、特种合金等材料非常重要。,宏观量子隧道效应微观粒子（电子）具有进入和穿透势垒的能力，称之为隧道效应微颗粒的宏观物理量如磁化强度、磁通量等，在纳米尺度时将会受到微观机制的影响，微观的量子隧道效应在宏观物理量中表现出来称之为宏观量子隧道效应。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限，将会是未来微电子器件的基础，它确立了微电子器件进一步微型化的极限。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大约在0.25微米。,2.2纳米粉体的物化特性,1.热性能：纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。,T和L为大块颗粒的熔点和熔化热，为表面张力,熔点下降,蒸汽压上升,烧结温度：指把粉末先用高压压制成型，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，因此在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。,明显的烧结活性，常规氧化铝粉，2073-2173K，纳米，1423-1773K，致密度可达99.7%；传统氮化硅Si3N4，1793K晶化成稳定的相，纳米，1673K,2.磁性能：由于纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶材料不具备的磁特性。主要表现为：,超顺磁性：当纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，即矫顽力Hc0,如,原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。,矫顽力：纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力HC，如,室温下，铁纳米微粒的矫顽力仍保持106，而常规铁块的矫顽力通常低于103。,解释：一致转动模式和球链反转磁化模式。当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，例如，Fe和Fe304单磁畴的临界尺寸分别为12nm和40nm。每个单磁畴纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力。,居里温度TC为物质磁性的重要参数，通常与交换积分成正比，并与原子构型和间距有关。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小，从而导致交换积分减小，使居里温度下降。,如铁磁薄膜随厚度的减小，其居里温度下降，纳米镍微粒的居里温度随粒径的减小而下降。,3.光学性：表面效应和量子尺寸效应引起,宽频带强吸收：纳米粒子大的比表面导致不饱和键和悬键增多，与大块材料不同，没有一个单一的择优的键振动模式，而存在一个较宽的键振动分布。金属纳米粉体呈黑色（对可见光低反射率、强吸收率导致），纳米碳化硅对红外有一个宽带吸收,许多纳米微粒，例如ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。纳米微粒的半导体性质，在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。,蓝移：纳米微粒对光的吸收带或发光带移向短波方向的现象，如1993年，美国贝尔实验室在Cd-Se（硒化镉）中发现，随着颗粒尺寸的减小，发光的颜色从红色绿色蓝色，波长从690nm到480nm。红移如纳米NiO,原因：量子尺寸效应，能隙变宽，导致光吸收带移向短波方向；表面效应，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，键长的缩短导致键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向短波方向；粒径减小到纳米尺寸时，颗粒内部的内应力会增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化，结果带隙、能级间距变窄,量子限域效应,半导体纳米微粒的半径小于激子波尔半径时,空穴很容易与电子形成激子,引起电子和空穴波函数的重叠.单位体积微晶的振子强度决定了材料的吸收系数,半径越小,重叠因子越大,振子强度越大,则激子带的吸收系数随半径下降而增加,即出现激子增强吸收并蓝移,这称作量子限域效应。纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。,发光：,粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光，大于6nm，该现象消失。,Tabagi认为硅纳微粒的发光是载流子的量子限域效应引起的。Brus认为，大块Si不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸Si不可能发光，当Si粒径小到某一程度时(6nm)，平移对称性消失，因此出现发光现象。,丁达尔现象：以一束强烈的光线射入纳米粉体分散于分散介质中形成的分散体系（溶胶）后，在入射光的垂直方向可以看到一道明亮的光带，这个现象首先被英国物理学家丁达尔（Tyndall）发现，故称为丁达尔现象（或丁达尔效应）,纳米微粒分散体系的光学性质,丁达尔现象是纳米粒子对光散射作用的宏观表现，所谓散射，是由于粒子对光的衍射作用，在光的前进方向之外也能观察到光（散射光或乳光）的现象。,散射光的强度与粒子尺寸的关系（Rayleigh散射定律）,I为方向的散射光强度，角称为散射角，为散射光与入射光方向的夹角，c为单位体积中的粒子数；v为单个粒子的体积，为入射光波长，n1和n2分别为分散介质和分散相（粒子）的折射率，R为检测器距样品的距离,四大规律：1）散射光强度与入射光波长的4次方成反比，即波长越短的光越易被散射2）散射光强度与粒子体积的平方（粒子直径的6次方）成正比，即粒子尺寸越小，散射光越弱3）分散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的散射光愈强4）散射光在各个方向的强度是不同的。,现象：蓝天红太阳,4.纳米微粒分散体系的动力学性质,布朗运动(微粒热运动),为粒子的平均位移;Z为观察的时间间隔;为介质的粘滞系数;r为粒子半径;N0为阿伏加德罗常数,扩散,5.纳米材料敏感特性,敏感材料：多为半导体材料，其电阻率显著受外界环境