无机非金属材料工学(玻璃).ppt

第二篇玻璃工艺学,第一章引言,一、定义,广义：凡是具有非晶钛结构的固体材料统称为玻璃。狭义：从熔体中冷却，在室温下还保持熔体结构的固体材料。即无机玻璃。,二、分类,按成分：单质玻璃、有机玻璃、无机玻璃。按用途：平板玻璃（建筑、日用玻璃）、光学玻璃、器皿玻璃、工艺玻璃（医用、仪器、激光玻璃）。平板玻璃按生产工艺又分为：浮法玻璃、垂直引上玻璃（提拉玻璃）、压延玻璃等。,三、玻璃工业发展史,15万年前人类首先就利用天然黑曜岩薄片做窗户玻璃，7000B.C.海盗船无意中发现了人造玻璃的配方。35001500年前开始制造玻璃纤维。直到200A.D.才开始“平板”玻璃。1957年，英国首先首先发明浮法玻璃专利，1963年美国购买了该专利。1975年，美国发明新浮法专利。我国1971年在洛阳首先引进浮法生产线，现有30多条生产线。目前我国浮法玻璃供不应求，各地正在加紧上线。,第二章玻璃的通性,包括：,一、各向同性二、介稳性（亚稳性）三、无固定熔点四、性质变化的连续性和可逆性,一、各向同性,在同一块玻璃中所有的物理化学性能在各个方向均相同。,二、介稳性（亚稳性）,由于玻璃熔体在冷却过程中粘度迅速重大，来不及结晶就成为固体。所以保留了熔体的结构，造成体系内能不是最小，即亚稳态。图21。,图21玻璃体系内能随温度变化图,三、无固定熔点,由于玻璃形成过程中由熔体向固体转变是在一定的温度范围内进行的，所以其熔化过程也是在一定的温度范围内而不是某一温度点。,四、性质变化的连续性和可逆性,决定于其形成过程。,第二节玻璃结构的假说,包括：,一、晶子说二、无规则网络学说,一、晶子说,由兰德尔（Randell）1930年提出，认为玻璃是由80%的直径等于1.01.5nm左右的微晶组成，晶体取向无序。,二、无规则网络学说,由查哈里阿森（Zachariasen）1932年提出，认为玻璃中硅氧以共价键结合在三维空间内形成连续的网络。强调了结构玻璃的连续性、统计均匀性、无序性。,两种观点的相同之处是都认为是近程有序而远程无序，不同之处是近程程度不同。,第三节粘度,一、玻璃的定义,指面积为S的二平行液层，以一定速度梯度dv/dx移动时需要克服的内摩擦力。=sdvdx粘度系数（PaS）,二、玻璃粘度参考点,1应变点：（1013.6PaS）应力在几小时内消除的温度点；2转变点（Tg）：(1012.4PaS)的温度；3退火点：（1012PaS）应力在几分钟内消除的温度点；4变形点：10101011PaS的温度；5软化温度（Tf）(35)106PaS的温度；6操作范围：（103106.6PaS）成型时玻璃表面的温度；7熔化温度：（10PaS）的温度；8自动供料机供料粘度：（102103PaS）的温度。,三、玻璃粘度与成分的关系,1SiO2、Al2O3、ZrO2含量升高，粘度增大；2碱金属氧化物R2O含量升高，粘度降低；3碱土金属氧化物MO含量升高，粘度增大；4PbO、CdO、Bi2O3、SnO含量升高，粘度增大；5Li2O、ZnO、B2O3含量升高，增加低温粘度，而降低高温粘度。,四、玻璃粘度与温度的关系,总体上玻璃粘度与温度成反比。图22。满足：Log=a+b/T（a、b为常数）,图22硅酸盐玻璃弹性、粘度与温度关系图,五、玻璃粘度的近似计算,1奥霍琴法：适用于含MgO、Al2O3的Na-Ca-Si系玻璃。且各主要氧化物含量范围为Na2O12%16%，CaO+MgO5%12%，Al2O3B2O3BaOAl2O3PbOK2ONa2O（MgO、FeO）提高抗压强度Al2O3MgOB2O3Fe2O3PbO,2缺陷：（微观、宏观）3温度：图24。4内应力（残余应力）,图24玻璃强度与温度的关系,三、硬度和脆性,1硬度：抗其它物体的侵入能力。加入不同的氧化物可提高玻璃的硬度，其顺序为SiO2B2O3MgO（ZnO、Ba0）Al2O3,2脆性：当负荷超过玻璃极限强度时立即破裂的特性，用冲击强度表示。淬火玻璃的冲击强度比退火玻璃的冲击强度大57倍。引入半径较小的阳离子（Li2O、BeO、MgO、B2O3）可降低玻璃的脆性。而引入大半径的阳离子（Ru2O、CaO）可提高玻璃的脆性。,第七节玻璃的热学性质,一、热膨胀性,热膨胀对玻璃的成型、退火、钢化、封接及热稳定性都有影响。玻璃的热膨胀变化范围很大，从负膨胀（微晶玻璃）直到20010-7/（非氧化物玻璃）。热膨胀系数分为线膨胀系数和体积膨胀系数。,二、影响因素,1温度：成正比；2热历史：与玻璃退火、淬火、析晶（种类、大小）都有关系。3化学组成：取决于阴阳离子间的吸引力。f=2Z/a2f-阴阳离子间的吸引力；Z电价；a间距f越大，热振动越小，膨胀就越小。,第八节玻璃的化学稳定性,一、侵蚀机理,1水对玻璃的侵蚀：水中的H+与玻璃中的Na+发生交换反应，而后进行水化、中和反应；Si-Na+H+-OH=Si-OH+NaOHSi-OH+H+-OH=Si-（OH）4Si-（OH）4+NaOH=Si（OH）30-Na+（硅酸钠）+H2O,2酸对玻璃的侵蚀：高碱玻璃的耐酸性小于耐水性，而高硅玻璃的耐酸性大于耐水性。因酸不与硅质玻璃发生反应，只是酸中的水与玻璃起作用。同时，玻璃侵蚀产生的碱可被中和，阻止侵蚀反应进一步进行。,3碱对玻璃的侵蚀：Si-（OH）4+NaOH=Si（OH）30-Na+（硅酸钠）+H2O可破坏玻璃中的Si-O键，从而腐蚀严重。,4大气对玻璃的侵蚀：薄膜。是H2O、CO2、SO2的综合侵蚀，可形成Si-OH薄膜。,二、影响因素,1化学组成：R2O越高，抗腐越差；2热处理：在酸气炉中退火可提高玻璃的抗腐性；钢化（淬火）可提高玻璃的化学稳定性；3温度：温度越高侵蚀越强；4、压力：压力越大侵蚀加剧。,第九节玻璃的光学性质,一、折射率,影响因素：1.化学组成：n=n1P1+n2P2+nnPnP1Pn-玻璃中各氧化物的质量白分含量；n1nn-玻璃中各氧化物的折射率计算系数(P127表)；2.温度：折射率随温度的升高而增大；3.热历史：退火可消除光学不均匀性。,二、光学常数,折射率，色散等。,三、玻璃的着色,1离子致色：过度族金属离子的电子跃迁，可引起选择吸收而致色。不同离子致不同颜色。如：Ti4+（黄棕色）、Ti4+Cu+（绿色）、V（杂色）等。2硫、硒化合物着色：单质硫、硒（淡紫色）；硫、碳（琥珀）；硫（硒）化镉（黄、红）。3、金属胶体着色：胶体颗粒对光线的散射而引起的选择吸收从而致色。,第三章玻璃的生产工艺,第一节概述,玻璃的生产工艺过程：成分设计原料加工配合料制备（池窑、坩埚窑熔化）成型退火缺陷检验一次制品或深加工检验二次制品。,第二节原料与配合料的制备,玻璃的主要原料或主料是SiO2，辅料有Al2O3、Na2O、CaO、MgO、澄清剂、着色剂、脱色剂、氧化还原剂、乳浊剂及其它。,一、原料及选择原则,1杂质少；2易调整；3易熔化、无毒气；4对耐火材料侵蚀小；5成本低、易加工。,二、引入SiO2的原料,1.硅砂，即石英砂；2.砂岩要求：可含有少量无害矿物（长石、高岭石、白云石、方解石等），有害矿物（赤铁矿、磁铁矿、钛铁矿等）含量尽量少。,三、引入Al2O3的原料,1长石；2.高岭石。,四、引入Na2O的原料,1纯碱（Na2CO3）；2芒硝（Na2SO4）；3钠硝石（NaNO3）,五、引入CaO的原料,1石灰石；2方解石。,六、引入MgO的原料,白云石,七、引入澄清剂的原料,1As2O3、Sb2O3与芒硝共用；2芒硝；3.萤石、氟硅酸钠（Na2SiF6）,八、着色剂,各种含致色离子的氧化物，具体见第九节玻璃的着色。,九、脱色剂,能使Fe2O3减少或能产生与绿色互补色的各种氧化物。分为物理脱色剂（Se、MnO2、NiO、Cr2O3）和化学脱色剂（As2O3、Sb2O3、Na2S及硝酸盐）,十、氧化-还原剂,1.氧化剂（硝酸盐）；2还原剂（碳、SnO2等）,十一、乳浊剂,1氟化物；2磷酸盐,十二、其它,1天然碱；2珍珠岩（含SiO273%）；3铌、钽尾矿（含SiO270%）；4碎玻璃。,第四节玻璃原料加工,一、工艺流程,即各原料分别粉碎筛分入库，后称量混合再入库，最后投料。,二、原料的破碎与粉碎,可用颚式破碎机，图31；反击式破碎机，图32；对辊式破碎机，图33；锤式破碎机，图34。,图31颚式破碎机,图32反击式破碎机,图33对辊机,图34锤式破碎机,三、筛分,利用六角筛和振动筛对各种原料进行筛分，而振动筛的优点较多，图35。,图35振动筛,四、配合料制备,先称量后混合。混合机可分为转动式、盘式和桨叶式。影响配料混合均匀性的因素有原料物性、加料顺序、加水方式、混合时间及是否加入碎玻璃等。,五、配合料质量控制,1原料成分；2原料水分；3原料粒度；4称量误差；5均匀度控制。,第五节玻璃的熔制,一、概述,将配料进行高温加热形成均一的、无缺陷的并符合成型要求的玻璃液的过程称为玻璃的熔制过程。熔制过程对产品的产量、质量、成品率、能耗、窑炉寿命等关系密切。,熔制过程中发生的物理化学变化为：,二、玻璃的熔制过程及影响因素,熔制过程分为五个阶段：硅酸盐形成玻璃液的形成玻璃液的澄清玻璃液的均化玻璃液的冷却,1.硅酸盐形成,T=800900，CaO+SiO2=CaSiO3（Na2Si03）特点：时间短，平板玻璃34min。,2玻璃液的形成,T=12001250，硅酸盐溶解和扩散，形成透明体，但不均匀，有大量气泡，性质不均匀。特点：时间长，平板玻璃28min。,3玻璃液的澄清,T=14001500，澄清的过程是指排除可见气泡的过程，是一个复杂的物理化学过程。玻璃液中的气泡有：CO2、O2、N2、H2O、SO2、NO2。,澄清过程：气体转化与平衡,气体与玻璃液的相互作用a.O2与玻璃液的相互作用:包括物理的溶解和发生氧化还原反应形成氧化物(氧化铁、硅酸盐等)b.CO2与玻璃液的相互作用:CO2与硅酸盐作用形成碳酸盐和氧化硅。c.H2O与玻璃液的相互作用:即玻璃的水化反应。,澄清剂及作用机理a变价氧化物：机理是低温吸热，高温放热使气泡长大而释放。As2O3+O2=As2O5（可逆反应）b.硫酸盐：Na2SO4=Na20+SO2（大于1400时分解）c卤化物：CaF2、NaF可使SiO2的结构网络断裂而达到澄清的目的。,玻璃性质与澄清：澄清速度V=2/9gr2（d-d1）/g-重力加速度；r-气泡半径；d-玻璃密度；、d1-气泡中气体密度；-玻璃液的粘度。即玻璃液越粘澄清速度越小。,4玻璃液的均化：,包括化学均化和热均化。有三种方式：不均匀体的溶解与扩散的均化过程（成分不同造成）；玻璃液的对流均化过程（温度不同造成）；因气泡上升而引起的搅拌均化作用。影响因素：玻璃液的粘度和表面张力。,5玻璃液的冷却：,T=1000主要注意二次气泡（再生泡）的形成，即尘泡（直径小于0.1mm）的形成。,三、影响玻璃熔制过程的因素,1化学成分：氧化硅和氧化铝越高越难熔，而碱含量越高越易熔；2配料的状态：包括原料的粒度、不同原料的分层等；3熔窑的温度制度：提高熔窑温度有利于熔制，但能耗大且对耐火材料侵蚀大；4加速剂和澄清剂：有助澄清；5高压与真空熔炼：可迅速排除可见气泡；6辅助电熔：可提高熔化率；7机械搅拌与鼓泡：可提高澄清与均化速度。,四、玻璃熔窑,分类：按形状主要分为池窑与坩埚窑。产品单一，产量大的用池窑；品种多产量小的用坩埚窑。池窑按热源又分为火焰窑、电热窑及火焰-电热窑。按熔制过程分为间歇式与连续式。按废气预热回收分为蓄热式和换热式。按火焰流动分为横火焰窑、纵火焰窑和马蹄窑。,五、窑用耐火材料,1硅氧质耐火材料（SiO2系）；2硅铝质耐火材料（SiO2-Al2O3系）3电熔耐火材料（Al2O3-SiO2-ZrO2系）4碱性耐火材料（MgO系）,六、熔窑节能,1高温熔化制度（高热燃料、富氧燃烧、空气预热、优质耐火）；2熔窑保温；3废气余热利用；4改进熔化工艺；5改进燃烧技术；6鼓泡与机械搅拌；7熔窑结构改进；8辅助电熔及生产自动化。,第六节玻璃的成型,分类：热塑成型：提拉（平板玻璃）、浮法（平板玻璃）、吹制（空心玻璃）、压制（烟缸）、压延（压花玻璃）、浇铸（光学玻璃）、烧结（泡沫玻璃）、喷吹（玻璃珠）；冷成型：研磨、抛光。,一、浮法成型,1概念：是指熔窑熔融的玻璃在流入锡槽后在熔融金属锡液的表面上形成平板玻璃的方法。浮法成型的熔窑见图36、37。浮法成型见图38。,图36浮法窑平面图1-投料口；2-熔化部；3、6-小炉；4-冷却部；5-流口料,图37浮法窑立面图1-小炉口；2-蓄热室；3-格子体；4-底烟道；5-连通烟道；6-支烟道；7-燃油喷嘴,图38浮法生产示意图1-流槽；2-玻璃液；3-碹顶；4-玻璃带；5-锡液；6-槽底；7-保护气体管道；8-拉边器；9-过度辊台；10-闸板,2成型机理：,浮起高度h=（1-dg/dt）HH-自由厚度；dg-玻璃的密度；dt-锡液的密度。自由厚度：,g-重力加速度；g-玻璃表面张力；t-锡液表面张力；gt-玻璃与锡液界面上表面张力。,图39玻璃在锡液上的浮起高度,抛光时间：玻璃液呈正弦波在锡液上运动。t=/V，V=g/-正弦波长；-玻璃液的粘度；V-抛光速度；t-抛光时间。拉薄：分为高温拉薄和低温拉薄，图310。,图310玻璃的高温拉薄和低温拉薄曲线,3锡液的特点,杂质少；比重大（大于玻璃）；熔点低；表面张力高（大于玻璃）；粘度低（流动性好）。,4保护气体,N2+H2注意：防止锡氧化。,二、垂直引上法（提拉法）,1有槽垂直引上法：槽子砖为主要的成型设备，图311、312。分为：板根成型；边子成型；原板的拉伸力。1无槽垂直引上法2平拉成型压延成型,图311有槽垂直引上室1-通路；2-小眼；3-大梁；4-槽子砖；5-主水包；6-辅助水包；7-板根；8-石棉辊；9-引上机；10-原板,图312槽子砖,图313无槽垂直引上室1-大梁；2-L型砖；3-玻璃液；4-引砖；5-冷却水包；6-引上机；7-石棉辊；8-板根；9-原板；10-八字水包,图314平拉成型示意图1-玻璃液；2-引砖；3-拉边器；4-转向辊；5-水冷却器；6-玻璃带,图315压延法,第七节玻璃的缺陷,缺陷:,玻璃的缺陷指玻璃中的气泡、线道、节瘤、结石及永久应力（未退火）等。,一、气泡的类型与形成原因,1残留气泡：玻璃熔制过程中盐类分解产生气泡，澄清不彻底而残留的。2二次气泡：多为尘泡，澄清后次升稳或未尽的化学反应。3耐火材料引起4铁器引起5其它：电极附近等。,二、玻璃状夹杂物及其形成原因,结构仍为非晶态，但物性与玻璃主体不同。如：条纹、线道、节瘤等。成分多为硅质或硅铝质。是均化不够的结果。,三、结石的类型与成因,玻璃中已经结晶的不均匀相。是玻璃中的最大缺陷，也是引起玻璃爆炸的原因。形成原因：1配合料结石（未熔化）；2耐火材料结石；3析晶结石；4硫酸盐夹杂物；5黑色夹杂物（铁、铬、镍的氧化物等）。,第八节玻璃的退火,一、基本概念,1退火：将玻璃内部的热应力消除或减少至允许值的热处理过程。2淬火：将加热的玻璃在介质中急冷，使玻璃表面产生有规律的、均匀分布的压应力，从而提高玻璃的强度和热稳定性。（钢化玻璃）,3玻璃中的应力,包括热应力（暂时应力、永久应力）结构应力机械应力,暂时应力：玻璃在经受不均匀温度变化时所产生的热应力。该应力随温度梯度的存在而存在，同时随温度梯度的消失而消失。,永久应力：当玻璃内外温度相等时所残留的热应力。退火即消除此应力。,结构应力：因化学组成不均匀导致结构上的不均匀而产生的应力。该应力无法去除。,机械应力：外力作用在玻璃上而产生的应力，外力消除时应力也消除。,二、退火工艺,将玻璃加热到低于玻璃转变温度Tg附近，进行保温均热，以消除玻璃各部分的温度梯度，使应力松弛。该温度称为退火温度。最高退火温度：能在3min之内消除玻璃中95%应力的温度。最低退火温度：能在3min之内消除玻璃中5%应力的温度。退火温度范围：最高退火温度和最低退火温度之间的范围。一般玻璃的退火温度为55020。,退火工艺一般分为四个阶段：1.加热阶段;2.均热阶段;3.慢冷阶段;4.快冷阶段。图316。,图316玻璃退火工艺,图316玻璃退火工艺,图316玻璃退火工艺,第九节平板玻璃的性能,平板玻璃的主要使用性能有光学性能、热学性能、力学性能及声学性能。表31、32、33。,表31平板玻璃的光学性能,表32平板玻璃的热学性能,表33平板玻璃的力学与声学性能,第四章玻璃工业的环境保护,第一节大气污染,一、燃料产生的废气,1SO2：会形成酸雨。防治措施：高空排放和排烟脱硫（用CaCO3、Ca（OH）2、Na2SO4等）2.NOX：其毒性比CO大数百倍且与人体的血色素有很强的亲和力。防治措施：用NH3气体将其还原。NOX+NH3=N2+H2O,二、原料分解气体,1F：CaF4熔融后会形成SiF4、HF等，这些氟化物在大气中的浓度大于百万分之一时即可引起中毒。防治措施：用水（碱水、清水、海水）吸收。2Cd、Pb、As等重金属，它们本身为有毒元素，会引起中毒。防治措施：用电收尘或其它除尘法将其回收。3粉尘：大量吸入会引起矽肺。防治措施：采用洗尘器回收。,第二节废水污染,废水中主要是As、氟化物、酚以及Pb、Hg、Cd、Cr等。其中酚易溶于水，是最主要的污染物。它来自于煤气，在洗涤过程中溶于水。防治措施：用活性炭等吸附、萃取或用微生物分解。,第三节噪声污染,防治措施：1.降低噪声强度；2.阻止噪声传播；3.噪声控制；4.劳动保护。,第五章建筑玻璃及其深加工,一、玻璃马赛克,即乳化彩色不透明玻璃。外墙饰面材料，常用熔融法制备，压延法成型。少用烧结法。工艺流程：原料（石英砂、着色剂、乳浊剂等）配合料池窑熔化（色彩均匀、色泽稳定）连续压延（出现花纹）退火（消除应力）折断（拆成小块）挑选（去除次品）拼装（1212、1515）粘贴纸皮（固定小块）成品入库,二、微晶玻璃,微晶玻璃的制备工艺与熔融玻璃的生产过程相似，只是多了晶化处理的过程。常用来代替建筑石材。微晶玻璃与大理岩、花岗岩相比具有热膨胀小、耐压强度大、硬度大、吸水率小、热传导小、耐酸、碱性好等特点。其性能取决于析晶的种类、粒径大小、数量等。根据其析晶的种类分为硅灰石型、石英型、氟金云母型、霞石型、钙黄长石型、堇青石型等。,工艺流程：晶核剂配合料熔制压延成型拆切晶化处理。微晶玻璃也可以采用烧结方式制备，其故意过程为：晶核剂配合料成型烧结晶化处理。微晶玻璃的晶化处理一般采用阶梯式升温，图51。,图51微晶玻璃的热处理温度曲线,三、钢化玻璃,研究表明，玻璃的实际强度大大低于理论强度是由于玻璃表面存在大量的微裂纹，有人测定：300个/mm2。消除玻璃表面的微裂纹或避免表面损伤，抑制微裂纹增长等使玻璃强度增加的过程为钢化过程。,1热钢化,热钢化是将玻璃做淬火处理在玻璃的内部和表面形成很大的温度梯度，而应力由于玻璃的粘滞性而被松弛，形成了有温度梯度而无应力的状态。当温度梯度逐渐消失，原松弛的应力逐步转为永久应力，造成玻璃表面有一层金云分布的压应力