第3章 化学中的误差及数据处理.ppt

第3章分析化学中的误差及数据处理,3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3有限数据的统计处理3.4回归分析法,1准确度和精密度,绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示,E=x-xT,3.1分析化学中的误差,准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,误差,相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示,Er=E/xT=x-xT/xT100,真值：客观存在，但绝对真值不可测,理论真值约定真值相对真值,偏差:测量值与平均值的差值,用d表示,精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,di=0,平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值,相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值,标准偏差：s,相对标准偏差：RSD,准确度与精密度的关系,准确度与精密度的关系,1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高,系统误差!,准确度及精密度都高结果可靠,2系统误差与随即误差,系统误差:又称可测误差,方法误差:溶解损失、终点误差用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对)操作误差:颜色观察试剂误差:不纯空白实验主观误差:个人误差,具单向性、重现性、可校正特点,10,随即误差:又称偶然误差,过失由粗心大意引起，可以避免的,不可校正，无法避免，服从统计规律,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次,系统误差a.加减法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mAnB/pCER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算R=mAnER/R=nEA/Ad.对数运算R=mlgAER=0.434mEA/A,3误差的传递,随机误差a.加减法R=mA+nB-pCsR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mAnB/pCsR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算R=mAnsR/R=nsA/Ad.对数运算R=mlgAsR=0.434msA/A,极值误差最大可能误差R=A+B-CER=|EA|+|EB|+|EC|RAB/CER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,3.2有效数字及运算规则,1有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,a数字前0不计,数字后计入:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0103,1.00103,1.000103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则H+=5.210-11f误差只需保留12位,m分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管:25.00mL(4);量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2),2有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍;尾数6时入尾数5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.324851,0.3247,0.3248,0.3248,0.3248,0.3249,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)0.012125.661.05780.328432,3运算规则,例,0.0192,3.3有限数据的统计处理,总体样本样本容量n,自由度fn-1样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差s,x,1.总体标准偏差无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差s样本均值n时，s3.相对标准偏差（变异系数RSD）,1标准偏差,x,4.衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系d0.79796.平均值的标准偏差=/n1/2，s=s/n1/2s与n1/2成反比,系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究,1随机误差的正态分布,测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象分组细化测量值的正态分布,s:总体标准偏差,随机误差的正态分布,离散特性：各数据是分散的，波动的,集中趋势：有向某个值集中的趋势,m:总体平均值,d:总体平均偏差,d=0.797s,N:随机误差符合正态分布（高斯分布）（，）,n有限:t分布和s代替，,x,2有限次测量数据的统计处理,t分布曲线,曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率f时，t分布正态分布,某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）置信度越高，置信区间越大,平均值的置信区间,定量分析数据的评价解决两类问题:(1)可疑数据的取舍过失误差的判断方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性,可疑数据的取舍过失误差的判断,4d法偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤：求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差如果Qu-x4d,舍去,Q检验法步骤：（1）数据排列X1X2Xn（2）求极差Xn-X1（3）求可疑数据与相邻数据之差Xn-Xn-1或X2-X1（4）计算：,（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63,（6）将Q与QX（如Q90）相比，若QQX舍弃该数据,（过失误差造成）若QG表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。,基本步骤：（1）排序：1,2,3,4（2）求和标准偏差s（3）计算G值：,分析方法准确性的检验,b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较t计t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进t计t表,表示有显著性差异,两组数据的平均值比较（同一试样）,计算值：,新方法-经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a求合并的标准偏差：,检验法两组数据间偶然误差的检测,按照置信度和自由度查表（表），比较F计算和F表,计算值：,统计检验的正确顺序：,可疑数据取舍,F检验,t检验,目的:得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法yi=a+bxi+eia、b的取值使得残差的平方和最小ei2=(yi-y)2yi:xi时的测量值;y:xi时的预测值a=yA-bxAb=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2其中yA和xA分别为x，y