橡胶材料-4 橡胶材料设计基础

第4章橡胶材料设计基础,4.1引言,橡胶材料包括橡胶本体材料和细观复合材料，材料设计是指橡胶细观复合材料的设计，是本体材料与多种配合剂构成的多相体系材料。橡胶材料的组分构成复杂，为了提高橡胶本体材料的性能，改善加工工艺和降低成本，必须加入配合剂。配合剂的分散与分配，各种复杂的物理与化学作用。,表4-1橡胶材料的基本组分构成,橡胶材料：结构材料&功能材料。发展方向：高性能化&高功能化。高性能化的含义是材料具有更高的物理机械性能、耐久性、耐高低温性和耐腐蚀性等；高功能化的含义是材料具有特定的功能，具有敏锐的应答能力，可进行选择性或特异性工作。,4.2本体材料的选择,本体材料是复合材料的主体，也称基材（或基体），是决定胶料的使用性能、加工性能和成本的主要因素。4.2.1橡胶的选择橡胶突出的本征性能是高弹性，高弹性取决于分子链的柔顺性，实质上是橡胶分子主链结构和取代基结构的运动体现，直接影响了橡胶的性能。,4.2.1橡胶材料的选择,橡胶分子链的柔顺性对一般物性的影响大分子链柔顺性小高回弹性低低模量高低玻璃化转变温度高低生热性高差气密性好差耐油性好高摩擦系数低选择橡胶的一般原则是确保性能要求，尽量降低成本。,本体材料的选用往往采用共混技术将两种以上的橡胶或者橡胶与塑料并用，可以克服单一橡胶存在的某些不足，取长补短，达到改善性能（物理机械性能、加工性能）或降低成本的目的。,4.2.2橡胶的并用,（1）橡胶/橡胶并用通用橡胶之间的并用例采用NR/SBR，NR/BR以及NR/SBR/BR等并用体系可制得具有良好物理机械性能的胶料非极性橡胶间的并用例NR/BR并用，可以改善耐寒性、弹性和耐磨性等性能极性橡胶与非极性橡胶间的并用例CR与一定量的NR或者BR并用，可以改善氯丁胶的耐寒性、弹性、耐磨性，并改善其加工性能。,汽车轮胎各部位的性能要求及并用胶种示例项目乘用车轮胎载重车轮胎性能要求胎面胶SBR/BRNR/BR耐磨、生热低、耐撕裂或SBR/BR耐切割、耐湿滑缓冲胶NRNR高强度、耐疲劳、耐热、黏着好胎体帘布层NR/SBR/BRNR/BR高强度、耐疲劳、耐热老化、黏着好胎侧胶（黑）NR/SBR或NR/BRNR/BR耐屈挠、耐候性好、黏着好（白）NR/SBR/EPDM/IIR气密层胶NR/SBR/IIRNR/IIR耐气透性好、抗疲劳、耐老化,轮胎构成,特种橡胶间的并用或特种/通用橡胶间的并用这类并用体系主要是为了调节性能和降低成本。QR/EPDM并用是硅橡胶应用较多的一个并用体系，为了改善QR与EPDM间的相容性，可采用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）/乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）以及聚乙烯接枝硅烷（VMX）等作为增容剂。,丙烯酸酯橡胶与丁腈橡胶、氟橡胶及氯醚橡胶等并用，都有较好的并用效果。ACM/NBR并用胶具有良好的耐臭氧化性能，ACM组分比例越大，试片产生臭氧化龟裂的时间越长。,（2）橡胶/塑料并用橡胶与塑料并用主要是通用橡胶与通用塑料并用，常用的塑料有聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）等。在橡胶/塑料并用体系中，塑料组分的熔融指数（MI）、结晶度以及所采用的增容剂等直接影响共混物的物理机械性能。,（3）增容剂的应用增容剂的增容作用，其物理化学本质是：降低两相界面张力，促进分散度提高；提高相形态的稳定性；提高界面的机械强度。增容剂分为两类：非反应型增容剂，包括嵌段共聚物型、接枝共聚物型、均聚物型和无规共聚物型等。反应型增容剂，通过组分间某些官能团的相互反应，“就地”生成嵌段或接枝共聚物。,嵌段和接枝共聚物增容剂嵌段共聚物作为增容剂，可起到乳化作用，阻止共混物的宏观相分离，而且它趋于在相界面处聚集，会导致界面张力的下降，从而使共聚物分散相粒径变小，提高共混物的性能。接枝共聚物型增容剂，其分子链结构对增容作用有重要影响。当被化学键连接的支链数目越多，该增容剂的增容效果越差。接枝共聚物的增容效果主要取决于共聚物中主链及支链与相应共混物组分的相容性或相互作用的强弱。,均聚物型和无规共聚物型增容剂增容作用是因为均聚物增容剂优先在A/B两组分界面处聚集，降低了整个体系的界面张力和界面的组成梯度，使A、B组份在界面层内相互贯穿，构象熵达到最大值。无规共聚物作为增容剂，其增容效果与共聚物的组成和比例有关。不同丙烯腈含量的丁腈橡胶对EPDM/FPM共混物的增容效果,反应型增容剂反应型增容剂是带有反应基团的高聚物，是在两种高聚物共混过程中“就地”生成的增容剂。“就地”生成的增容剂一般是嵌段共聚物或者接枝共聚物，或交联高聚物，或两种高聚物间彼此形成离子键。共混物的制备工艺对增容效果有重要影响。有四种机械共混方法：A、B高聚物先预混，再加增容剂共混；先将增容剂与分散相组分预混，再与能形成连续相的组分共混；先将增容剂与连续相组分预混，再与分散相组分共混；将A、B高聚物与增容剂同时加入共混。,4.3交联体系,橡胶的硫化体系可分为：硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂、防焦剂。,硫化剂是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化学键的形式连接起来的物质。,4.3.1各种硫磺硫化体系,1、普通硫磺硫化体系,普通硫化体系(ConventionalVulcanization简称CV)，是指二烯类橡胶的通常硫磺用量范围的硫化系统，可制得软质高弹性硫化胶。各种橡胶的CV体系如下表所示。,2、有效硫化和半硫化体系,所谓有效硫化体系(EfficientVulcaniztion)简称EV，半有效硫化体系(Semi-EfficientVulcaniztion)简称Semi-EV(SEV)，实际指硫磺在硫化反应中的交联有效程度的高低。,CV、SemiEV、EV硫化体系的硫化胶结构示意图：,三个体系的优缺点如下表所示。,表CV、SemiEV和EV三个不同硫化体系的比较,硫磺硫化体系,普通硫化体系硫磺（2.5质量份）+少量促进剂+活性剂多硫交联键为主，双硫和单硫交联键很少不耐热氧老化，不能在高温下长期使用有效硫化体系硫载体+活性剂；高用量促进剂+少量硫磺+活性剂双硫和单硫交联键为主耐热氧老化性较好，动态性能较差半有效硫化体系中等用量的硫磺+促进剂多硫交联键为主，相当数量的双硫和单硫交联键耐热、耐疲劳、抗硫化返原,NR-硫磺硫化体系,NR中硫化体系与交联结构的关系表4-9NR的老化与疲劳寿命图4-3NR老化前后疲劳寿命图4-4NR在不同硫化时间下，EC硫化体系硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐屈挠性均优于S-EV和CV硫化体系。,3、平衡硫化体系,把硫化返原降低到最低程度或消除了返原现象。这种硫化体系称为平衡硫化体系(EquilibrlumCure，简称EC)。平衡硫化体系即EC的硫化胶与CV不同之处是在较长硫化周期内，交联密度是恒定的。平衡硫化体系的胶料具有高强高、高抗撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点，因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品制造等方面有重要应用。,平衡硫化体系：在CV和S-EV硫化体系中增加硫化返原剂。平衡硫化体系的胶料具有高强高、高抗撕性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。硫化返原剂：Si69,硫化体系的设计原则,硫化剂的设计：1、硫磺温度硫磺的溶解度喷霜：橡胶中的溶解度随温度升高而增大，超过饱和状态时，易扩散到橡胶表面，重新形成一层霜状粉末。不溶性硫磺2、硫给予体,硫化剂主要分为硫磺、硫给予体、有机过氧化物、金属氧化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂等七类,硫化体系的设计原则,促进剂的设计：降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫黄用量，改善硫化胶的交联结构和物理机械性能，提高硫化效率、降低能耗、提高质量的目的。A酸性促进剂；B碱性促进剂；M中性促进剂。促M的速度为准，准速级快的为超速级或超超速级，慢的为中速级或慢速级。,硫化体系的设计原则,活性剂的设计：ZnO（35质量份）+硬脂酸（13质量份）,硫化体系的设计要点,硫化胶物理机械性能满足要求；硫化平坦性好；加工安全性好；生产效率合理。,并用促进剂的配伍性和在共混胶中的分配性配伍性：协同效应？加和效应？主促进剂：一般为酸性促进剂或中性促进剂AB、NA和NB三种防焦剂：延长硫化诱导期，增加焦烧时间；不明显影响硫化速率和交联结构。有机酸酐、亚硝基、氮硫化物（0.3质量份以下）,并用促进剂的配伍性和在共混胶中的分配性硫化剂、促进剂在共用胶中的相容性差异（溶解度参数）硫化助剂共混胶中的分配性分配系数K越接近于1，硫化助剂在共混物两相中分配均匀共交联：两相的交联速率和交联结构的和谐匹配。,非硫磺系硫化体系,金属氧化物作用两方面：交联剂，酸吸收剂过氧化物两类：简单的，后效性树脂两种：烷基酚醛树脂，环氧树脂,交联体系的进展,交联剂：硫磺用量最大高温快速后硫化促进剂：不能衍生出亚硝胺,4.4老化防护体系,化学防老剂抗氧剂、抗臭氧剂、抗疲劳剂、抗金属离子剂、抗疲劳老化剂胺类、酚类、杂环类等物理防老剂石蜡要求：效果好，污染小，挥发小，溶解度适当，稳定使用：并用；最宜用量,4.5补强填充体系,高分子复合材料：细观多相体系。目的：提高材料的性能，降低成本。无机非金属填料有机填料金属填料补强：提高橡胶性能；填充：惰性，增大体积、降低成本。,并无明显界限,4.5.1补强和填充概念,补强三要素,粒径及分布粒径一般小于0.1m粒径越小，比表面积越大，补强性越大测试方法：SEM，BET填料的形态结构一次或高次结构的形态和尺寸表征方法：SEM，图像分析表面性质直接决定界面层的结构与厚度，以及填料的分散性填料：高能表面；橡胶：低能表面能。表面基团的反应性、浓度、酸碱性。,补强效率物理机械性能：拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、断裂能等填料的补强性主要取决于：填料的体积效应、化学吸附和物理吸附作用。图4-15,炭黑的生产制造迅速发展-橡胶工业的需求炭黑消耗量为橡胶用量的4050%接触法炭黑炉法炭黑热裂法炭黑,4.5.2炭黑,炭黑粒子，聚集体，附聚体，颗粒,炭黑的补强机理二维结构层机理分子链滑动机理体积效应,二维结构层机理研究表明填充炭黑的橡胶在混炼和硫化过程中形成了不均质的多相结构体系。核磁共振研究已证实，在炭黑聚集体表面上，一部分橡胶分子链被吸附，形成特殊的二维取向排列的壳层，据此提出填充炭黑硫化胶的不均质多相结构的模型。,A相-未交联或交联度低的橡胶分子链；B相-交联反应产生的交联网构；C相-炭黑与橡胶相互作用形成的界面层,（图4-16）填充炭黑硫化胶的多相结构模型,分子链滑动机理该理论认为，吸附于炭黑等填料粒子上的橡胶分子链有一定的活动能力，在应力作用下，能在填料粒子表面上产生滑动，使材料中应力重新分布，避免应力集中，从而提高了橡胶的机械强度，表现出补强作用。拉伸、恢复,体积效应粒状填料掺入高聚物中，会改变高聚物的黏度、硬度和模量等性能，这种现象与微细颗粒混入液体中提高液体黏度的现象相似，因此，从液体动力学观点提出了Einstein-Guth-Gold方程。一定的填充范围内，填充后的橡胶材料，其弹性模量等性能比为填充橡胶的模量提高(1+2.5+14.1)倍，这种现象称为体积效应，也称为补强体积分数。,吸留橡胶：吸留橡胶（也称包容橡胶）是炭黑聚集体凹陷的表面所屏蔽的部分橡胶。结合橡胶：填充炭黑的未硫化胶种不能被它的良溶剂溶解的那部分橡胶。外壳橡胶：橡胶与炭黑相互作用，分子链被吸附到炭黑表面，在聚集体的各个粒子周围，形成的有限厚度的吸附橡胶壳层。,ASTM标准命名炭黑,硫化速度快慢,粒径平均范围级别,炭黑的牌号,N正常硫化速度S慢速硫化速度,反映炭黑结构度高低,反映粒径大小,4.5.3白炭黑,白炭黑的表面基团,白炭黑的表面模型,相邻羟基，它对极性物质的吸附作用十分重要；隔离羟基；双羟基，在一个硅原子上连有两个羟基。,SchematicRepresentationofSilicavs.CarbonBlackParticles,偶联剂及活性剂的分类及其改性,偶联剂表面活性剂,硅烷类钛酸酯类铝酸酯类叠氮类,脂肪酸和树脂酸类、官能化齐聚物类、其它(阳离子、阴离子、非离子)等,1、硅酸盐类(Silicate)硅酸盐类填充剂品种很多，如陶土、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、石棉、硅铝炭黑、海泡石等。,硬质陶土：粒径在2m以下的占80%多，对橡胶补强效果较好软质陶土：粒径在2m以下的只占50%，而5m以上的占2530%改性陶土：用硬脂酸、巯基硅烷、氨基硅烷及钛酸酯偶联剂处理,陶土的品种：,注：陶土显酸性，有迟延硫化的作用。,4.5.4无机填料及表面改性,2、碳酸盐类(Carbonate)碳酸盐类包括各类碳酸钙、轻质碳酸镁及白云石粉等。,重质碳酸钙：粒径在10m左右轻质碳酸钙：粒径在0.56m之间超细或改性碳酸钙：粒径在0.010.1m之间,短纤维补强就是将短纤维分散在橡胶基材中，成为补强性复合材料，使其既保持橡胶的高弹性，又兼具高模量、耐切割、耐撕裂、耐刺穿、低生热、低压缩变形和抗蠕变等优良性能。,4.5.5短纤维的补强作用,（1）低滚动阻力炭黑超高结构炭黑炭黑/白炭黑双相填料超高结构转化炭黑（2）专用炭黑（3）纳米级超细碳酸钙（4）黏土纳米复合技术,4.5.6补强填充剂的进展,4.6增塑和加工助剂体系,改善材料的加工性能，提高工艺质量和效率。不易挥发的低分子量有机化合物，作用是降低胶料的粘度，改善加工性能，使补强填充剂分散均匀，便于压延、挤出；能改善硫化胶的某些物理机械性能，如降低硬度和定伸应力，降低玻璃化温度，提高耐寒性等。过去习惯把非极性增塑剂成为软化剂。包括石油系增塑剂、煤焦油系增塑剂、植物油系增塑剂、合成增塑剂。,4.6.1增塑（软化）体系,石油系增塑剂操作油：芳香烃、环烷烃类、链烷烃类。石油的高沸点馏分，分子量300600其他常用石油系增塑剂a.机油类；b.工业凡士林c.石油树脂；d.抽出油；e.沥青规律：随分子量增加，增塑剂的黏度、软化点也递增，即由稀液黏稠液半固体固体；随结构中芳香烃含量增加，可提高其增速作用和增黏作用（自黏性和互黏性）。,煤焦油系增塑剂包括煤焦油、重蒽油和古马隆树脂。与橡胶相容性好，有延迟硫化和脆性温度高的特点。,古马隆茚,植物油系增塑剂包括松焦油、油膏和妥尔油。与橡胶相容性好，有延迟硫化和脆性温度高的特点。,合成增塑剂酯类增塑剂本身为极性化合物，常用于极性橡胶。与橡胶相容性好，增塑效果好。聚酯类、环氧油类、含氯类、低聚物增塑剂,酯类化合物,用量少却能改善胶料的加工性能的材料，提高加工性能，节省能源、提高产品质量和生产效率，不影响物理机械性能。塑解剂：提高生胶的塑炼效果、缩短混炼时间均匀剂：极性橡胶共混时均匀分散分散剂：高分子量的脂肪酸酯缩合物或与金属皂类的混合物增强剂：线型酚醛树脂增黏剂：提高橡胶的自粘性与互粘性，树脂类,4.6.2加工助剂体系,4.7其他助剂体系,发泡剂：在硫化过程中能产生气体（N2，CO2等），使橡胶材料成为多孔结构。物理发泡剂：低沸点脂肪烃、卤代脂肪烃以及空气化学发泡剂：无机发泡剂（碳酸氢钠等，难以得到闭孔结构），有机发泡剂（含=N-N=或-N=N-等结构，用尿素、氨基化合物等发泡助剂