冶金热力学-第七章

第七章多相多元系平衡计算,组长：刘毅组员：石泉刘振超温巨文主讲：刘毅指导老师：张彩军,1、为什么要进行多相多元系的平衡计算？,2、计算方法的介绍,第七章多相多元系平衡计算,7.1几个基本问题7.2化学平衡法7.3最小自由能法（White法）,在过去的的热力学平衡计算中，判断一个反应能否发生，我们总是计算单独这一个反应的，实际上在做这项工作的同时，忽略了同一体系中的其他组元对这个反应的影响，也就对我们的判断的正误产生了影响。若我们不考虑偶合反应的存在，所判断的反应发生与否就是不确定的；若考虑偶合反应的存在，就必须同时计算两个以上的反应的自由能。,为什么要进行多相多元系的平衡计算？,耦合反应体系若存在两个或两个以上反应，（a）、（b）、，其中反应（a）单独存在时不能自动进行；若反应（a）至少有一个产物是反应（b）的反应物，并且（b）的存在使得反应（a）可以进行，这种现象叫做反应的耦合，所发生的反应即所谓的耦合反应。,为什么要进行多相多元系的平衡计算？,实际上在一个多元多相热力学体系中，反应与反应之间都存在这或多或少的“耦合”，综上所述，单独研究发生在一个多元多相体系中的反应实际上意义不大，应该同时研究这个体系中全部反应的平衡结果。这在过去计算机不是很发达是，计算是很困难的，目前这项工作已经变的很容易了，所以我们要改变观念。,为什么要进行多相多元系的平衡计算？,多元多相体系的平衡研究，已经有大量的研究成果，从以下方面分类：,平衡常数法（Bbinkey为代表）最小自由能原理（White为代表）,从热力学原理分,按计算方法分,计算方法的介绍,7.1几个基本问题,7.1.1独立反应数(在一个反应体系中，互相独立的反应的最大个数称为反应体系独立反应数)1）必要条件：在一个多元多相体系中，如果：体系中各独立反应间线性无关；描述每一独立反应的反应进程可独立进行；由一组独立反应式可以描述整个体系的组成变化。,2）确定方法独立反应就是不能通过其他反应的线性组合而得到的那些反应。所以在一组化学方程式中选择独立的反应式就相当于从一系列的代数方程中把线性无关的方程找出来，而从一组方程中找出线性无关的方程数的方法即为把此方程组的所有未知系数按次序列成矩阵，该矩阵的秩即为线性无关的方程数，也就是所要计算的独立反应数。,7.1几个基本问题,(7-1),代表i组分在第j个反应中的化学计量系数，规定i组分为反应物时为负，为生成物时为正，若存在S个反应，则,(7-2),7.1几个基本问题,设一体系中存在C个组分，分别为A1、A2、AC。其中第j个化学反应可以表达成如下通式（元素守恒）,其系数矩阵为,求的秩，若为r，即r为该多组元多相体系的独立反应数。,(7-3),7.1几个基本问题,7.1.2反应进度（ExtentofReaction）反应进度01,表达反应进行的程度的物理量，单位mol。对反应j元素守恒写出化学计量方程反应物为负生成物为正,定义：（物质A在某时段反应前后物质的量的变化量与其反应化学计量数的比值),7.1几个基本问题,即,ni为反应到某一程度时Ai的物质的量；ni0为反应起始时Ai的物质的量,因为ni0是常数，所以微分式为对有限变化可以变形为,即或,比较上述计算结果表明：1.同一反应时刻的，说明反应进度与化学计量方程式的写法有关。2.按同一化学计量方程式不同时刻的，说明反应进度可以量度化学反应进展的程度。越大，表示反应完成的程度越大。3.同一反应表明与选择物质无关。,.,7.2化学平衡法,7.2.1热力学原理设体系中存在C个组分，T、P下平衡时，有r个独立化学反应,j=1，2，r（7-5）,则,j=1，2，r（7-6）,若体系有m元素，则存在m个物料平衡条件,e=1，2，m。（7-7）,其中ai,e为组分i中元素e的原子系数（例如：若组元i为Fe2O3，Fe元素的编号为1，O元素的编号为2。则ai1=2，ai2=3，）；be为体系中元素e的总物质的量。联立求解方程式（7-6），（7-7）（共r+m个），可求出平衡时各组元的浓度。,7.2化学平衡法,解的存在性讨论：由热力学原理，c-m=r所以c=r+m对上述联立方程式，ni（i1，2，c）为c个变量，有c=r+m个独立方程；为活度，活度系数可以由其他方法确定；vji，Gi0，R，T，ai,e，be皆为常数。上式可求解。,7.2化学平衡法,例7-1：对于CO、H2、H2O、CO2、CH4体系，c=5，m=3（C、H、O）独立反应数r=c-m=2，如下：,热力学模型,7.2化学平衡法,若,（i=CO、H2、H2O、CO2、CH4）,5个未知数，5个方程，可求解。以上已经建立了求解多元多相体系化学反应的平衡浓度的热力学模型，模型怎么求出具体的解？,7.2化学平衡法,7.2.2Newton-Raphson法,二阶非线性方程组,(2-7-8),设式2-7-8的一组近似解为，则有,7.2化学平衡法,设对的二阶偏导数存在，利用泰勒展开,7.2化学平衡法,或,(2-7-9),(2-7-10),7.2化学平衡法,方程组2-7-10的系数矩阵为,若其非奇异，则可解出，于是,7.2化学平衡法,以代替进行迭代，可得一系列近似解。若相邻两组近似解满足条件,其中,7.2化学平衡法,式中-允许误差C-控制常数，通常取1,7.2化学平衡法,(2)N阶非线性方程组,或,(2-7-11),7.2化学平衡法,第次迭后,(),设为方程的近似解，且方程在附近二阶可微，将用泰勒公式展开：,7.2化学平衡法,Jacobi迭代矩阵：,7.2化学平衡法,若此矩阵非奇异，则方程2-7-11有唯一解,迭代求解可得一系列近似解。,(=0,1,2,),误差函数为,7.2化学平衡法,当时，各也应趋于零。当初始值充分接近于解时，N-R法迭代按平方收敛速度收敛：,7.2化学平衡法,（3）N-R法的优缺点,优点：具有良好的收敛性缺点：每次迭代都要计算Jacobi迭代矩阵，运算速度较慢。,7.2化学平衡法,7.3最小自由能法（White法）,等温等压不做非体积功时，任何自发过程总向着自由能减小的方向进行即G0,所以体系在达热力学平衡时即G=0，总的自由能最小。因此化学平衡问题可转化为有约束条件的最小化数学问题。,此即最小自由能能法的热力学模型，其中,（约束条件）,7.3最小自由能法（White法）,C体系的总的组元数；ni组元i在平衡时的摩尔量；m体系中的全部元素数；ai,e元素e在组元i中的原子数；Gi组元i的摩尔自由能（J/mol），它表示在平衡状态时溶液的吉布斯自由能G等于各组分的偏摩尔吉布斯自由能Gi与其物质的量ni的乘积之和。,其中活度的确定方法如下：,有约束条件的极值求法实际上是有约束的非线性规划（或非线性优化）问题，已有很多专用程序可供选用，此处只介绍一种方法。,7.3最小自由能法（White法）,i为气体i为液体i为固体或者纯物质,7.3.2Lagrange待定乘子法,lagrange乘子法是一种将约束问题化为无约束问题求解的非线性规划法。等式约束优化问题的lagrange乘子法,关于这个问题的求解实际上我们在高等数学的学习中已经接触过，那就是条件极值的拉格朗日乘子法，具体方法是：,构造lagrange函数,其中为待定乘子向量lagrange乘子分别对求偏导，并令其偏导函数为0（求驻点），解得,这样解出的就可能是原问题的极值点（最优解），至于如何确定它是否为极值点，可根据实际问题本身的性质来确定，但是，高等数学中没有对此作出证明。现在，我们在此基础上继续研究：原等式约束优化问题（原问题）与拉格朗日函数求驻点问题（拉格朗日问题）之间、原问题的极值点与拉格朗日函数的驻点之间有什么内在联系？,拉格朗日定理（等式约束优化问题最优化必要条件）假设是原问题的局部最优点的某个领域内连续可微线性无关那么，存在实数，使得对于拉格朗日函数，其梯度为,其中：拉格朗日函数的驻点满足,原问题的最优性必要条件,表明满足原问题的所有约束,因此，拉格朗日函数的驻点就可能是原问题的最优解。,既令：,拉格朗日定理（等式约束优化问题最优化充分条件）,假设（1）是二阶可微函数、（2）是相应的拉格朗日驻点，即（3）对任意非0、且满足的向量,下式成立：由二阶偏导正凹负凸的性质可知，是原问题的严格局部极小点。,（2）用lagrange法求解,1)构