自由基聚合方法ppt课件

.第四章聚合方法，本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合，自由基聚合方法，聚合方法概述，离子和配位聚合方法，分步聚合方法，本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合，溶液聚合本体聚合，熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚，4，4.1本体聚合，本体聚合不包括其他介质，只有单体本身，引发剂、热、光等作用下聚合反应基本成分单体中，气体、液体和固体单体引发剂通常是有用添加剂，色素增塑剂润滑剂，聚合场所：本体内，本体聚合的优点和缺点，解决方案预聚合在反应器中，转化率为10%到40%，部分粘度后聚集在模板中，逐渐加热，聚合完整，优点产品纯净，无介质分离问题，可直接制造透明的板材，型材聚合装置简单，连续或间歇生产的缺点系统粘性高，聚合热不易扩散，温度轻，产品会发生局部过热。(I)均匀聚合：聚合产物可以溶解在苯乙烯、MMA等单体中；(ii)异种聚合(沉淀聚合):聚合产物不能溶于乙烯、聚氯乙烯等单体，聚合产物在聚合过程中不断从聚合系统中析出，产品大部分是白色不透明颗粒。沉淀聚合中，聚合产物继续析出，系统粘度没有明显增加。但是，无论是均匀化聚合还是沉淀聚合，都可能出现自动加速效果。4.2溶液聚合，溶液聚合将单体和引发剂溶解在适当溶剂中的聚合反应基本成分单体引发剂溶剂聚合场所：溶液中，优点：(I)聚合热扩散容易，容易控制聚合反应温度；(ii)系统粘度低，自动加速效果不明显。反应材料容易搬运。(iii)系统中聚合物的浓度低，向聚合物的链转移产生的分支或交联产物较少，因此产物的分子量易于控制，分子量分布较小。(iv)可直接以溶液方式完成；缺点：(I)单体用溶剂稀释，聚合速度慢，产品分子量低。溶剂消耗、溶剂回收处理、设备利用率低导致的成本增加；很难完全消除溶剂。(iv)由于存在溶剂链移动反应，因此必须选择链转移常数较小的溶剂。否则，链转移反应会限制聚合产物的分子量。(v)溶剂的使用引起环境污染问题。溶剂对聚合的影响：溶剂的添加可能影响聚合速度，分子量分布溶剂导致笼罩遮罩效果降低f，溶剂的添加减少M，Rp降低溶剂的转移，降低分子量，降低溶剂对聚合物的溶解度，使与凝胶效果相关的良好溶剂均匀聚合，M不高工业上溶液聚合包括涂层、粘合剂、浸渍液、合成纤维纺丝液、4.3悬浮聚合，悬浮聚合悬浮聚合：在分散剂的作用下，将单体分散成许多小液状，在水中由有用性引发的聚合反应。在悬浮聚合系统中，单体不溶于水或略有溶解，引发剂只溶于单体，水为连续相，单体为分散相，异种聚合反应。基本成分单体、可用性引发剂、水、悬浮液、反相悬浮聚合：将水溶性单体分散到有机溶剂中，由水溶性引发剂进行聚合反应。但是聚合发生在每个单个体液珠子内，每个液体珠子的聚合机制与本体聚合相同，因此悬浮聚合也称为小珠本体聚合。单体液珠在聚合完成后成为珠状聚合产物。均匀聚合：得到透明光滑的珠子。非均匀聚合：得到不透明的、不规则的微珠。在悬浮聚合过程中，不溶于水的单体通过强烈搅拌的剪切力使小水滴分散在水中，由于单体液和水之间的界面张力，水滴看起来像原珠子，但相互碰撞，可以重新凝结。也就是说，分散和凝聚是可逆的过程。要投入分散剂，使碰撞中的单个体液股不再凝聚。分散剂在单个体液周周围形成保护膜，或吸附在单个体液周表面时，在单个体液周碰撞时起到隔离作用，阻止或延迟单个体液油的聚集。悬浮聚合分散剂主要由以下两类水溶性聚合物组成：(I)聚乙烯醇、明胶、水纤维素。不溶于水的无机物：碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性聚合物，不溶于水的武器，悬浮聚合产物的粒度与搅拌速度、分散剂的使用和油水比(单体与水的体积比)成反比。在悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，因此随着聚合的进行，一般在单体转化率达25%左右的时候液体珠子的粘性大幅度增加，液体珠子相互粘合，凝聚的倾向变强，容易结块，因此工业生产上这一时期被称为“危机时期”，特别是要保持搅拌器。悬浮聚合在液态的粘度增大时容易聚集成块状，不适合制造橡胶等粘性大的聚合物。缺点：(I)具有自动加速效果。(ii)必须使用分散剂，聚合完成后难以从聚合产物中移除，并可能影响聚合产物的性能(例如外观、老化特性等)。(iii)聚合产物粒子含有少量单体，不彻底，影响聚合物性质。优点：(I)聚合热易扩散，聚合温度易控制，聚合产物分子量分布小；(ii)聚合产物是容易分离、干燥的固体珠颗粒。4.4乳液聚合，1 .乳液聚合是乳化剂和机械搅拌作用下从水中分散到乳化状态的乳液聚合的基本成分单体：一般是可溶性单体，在水中溶解度很小的水溶性引发剂：氧化还原引发剂(其中至少有一种是还原剂是水溶性的)乳化剂水其他必要的添加剂。乳化剂在水中的情况是：乳化剂浓度很低的时候，以分子分散状态溶于水，达到一定浓度，乳化剂分子开始形成数十个或数百个团(约50 150个分子)，称为胶束。2.乳化剂是将互不相容的油和水转化成难以分层的均匀稳定的乳液，降低水表面张力的物质。表面活性剂分子通常由两部分组成，亲水极性基亲油的非极性基团，例如长链海藻酸钠盐，亲油系(烷基)，亲水系(羧酸钠)，是形成胶束的最小乳化剂浓度，与临界胶束浓度(CMC)称为其他乳化剂的CMC不同，较小表示乳化能力强的胶束的形状，胶束的大小和数量取决于乳化剂的使用情况，球形(低浓度时)直径4 5 nm，棒状(高浓度)直径100 体积增加到约610nm，周围吸附乳化剂分子层，形成带电保护层，乳状液稳定，相似，这种在水中溶解单体的胶束称为可用胶束，最小单体以分子分散状态溶于水中，在碱性溶液中，使用乳化剂较多的负离子乳化剂比较稳定，在酸、金属盐、轻水三相平衡点以下沉淀成凝胶。高于此温度的溶解度突然增加，凝胶消失，乳化剂只能在分子溶解和胶束状态下聚合温度必须高于三相平衡点c 11 h 23 coona 36 。c15h 31 coona 62；阳离子太极旗为胺盐，乳化能力不足。乳液聚合一般不使用氨基酸盐非离子型、环氧乙烷聚合物、或环氧丙烷等负离子组。PVA对pH变化不敏感，稳定，乳化能力不像负离子类型那样单独使用，经常与负离子乳化剂一起使用，亲水性亲疏水平衡值、亲水性亲油平衡值(HLB)测定了表面活性剂的亲水部分和亲油部分对其性能的影响。各表面活性剂表明，数值越高，亲水性越高。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合8 18范围，3 .乳液聚合机制是“理想体系”，即单体，乳化剂不溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体，单体液液滴、极少量单体和少量乳化剂在分子分散状态下溶于水，大部分乳化剂形成胶束，约4 5纳米，1017-18/cm3的单体约为1017/cm31010-12个/cm3，聚合前单体和乳化剂的3种状态，水相中沉淀的短链自由基对乳化剂的吸附稳定，单体在聚合物乳胶粒子的形成过程中扩散，聚合场所：水相不是聚合的主要场所；单体液滴也不是聚合的地方。聚合场所在胶束内，胶束成核：自由基被水相进入胶束并引起生长的过程都是对原子核的补充。胶束比表面积大，内部单体浓度高，自由基进入引发聚合的条件液的单体，通过水相弥补胶束内聚合消费，成核机制核是指聚合物乳胶粒子形成的过程。根据聚合物乳胶粒子的数量和单个体液滴的存在与否，乳液聚合分三个阶段进行。第一阶段阶段阶段乳胶粒子持续增加一定的胶束，直到消失。单个体液滴数不变，体积减少的RP持续减少。第I阶段：乳胶粒子生成期间，从开始到未细胞消失，Rp增加阶段：恒定速度期间，从未细胞到单体液滴消失的Rp常数阶段：降速期间，单体液滴结束聚合，Rp下降。4乳液聚合速度，(1)聚合速度动力学研究的第二阶段，恒速阶段自由基聚合速度Rp=kpMM在乳液聚合中，M表示乳胶粒子的单体浓度，Mol/LMn是乳胶粒子数，1 /cm3NA是a常数103N/NA是粒子浓度，mol/Ln是每个乳胶粒子内的平均自由基，乳液聚合匀速期间的聚合速度表达式是苯乙烯很多情况下的，乳胶粒子的自由基的解吸比吸收自由基的速度小，不能包含一个或多个自由基。讨论了：胶束消失了两阶段胶束，不再有新的胶束核，乳胶粒子的数量保持不变；由于单个体液滴存在，并且用乳胶粒子持续补充单体，乳胶粒子内的单体浓度保持不变，因此Rp常数在第一阶段自由基的胶束引发聚合导致核乳胶粒子数n从0持续增加，Rp在第三阶段对单个体液滴的消失导致乳胶粒子内单体浓度M持续减少，Rp减少，乳液聚合速度为乳胶粒子数n，与引发率无关n多达1014个/由于一个两级乳胶粒子的单体浓度比一般自由基聚合高5mol/L，因此乳液聚合率快且可见：(2)聚合度，设置：系统的总引发率为(生成的自由基数/mls)为一个乳胶粒子的ri，增长率为RP，一级自由基为一个聚合物粒子的RP ，平均聚合度，聚合物的链生长速率除以一级自由基进入乳胶粒子的比率，每个乳胶粒子内只能包含一个自由基，在一秒内添加到一级自由基中的一级单体分子数，即聚合速度为：乳液聚合的平均聚合度是，尽管耦合终止，长链自由基和初级自由基结合在一起，在不影响产物聚合度的情况下，每个链自由基从发生到终止(包括链转移反应的持续)消耗的单体分子数的平均值。，单位时间内每个链自由基消耗的单体数：N*=链增长率/链自由基浓度=RP/m每个链自由基的平均寿命：=总链自由基/链自由基消亡速度=m/RTN=n *，聚合度与n和成正比，n和反比聚合速度与单体浓度成正比，与乳液聚合成正比，在一定的引发率下增加乳胶粒子n的方法，可以同时提高Rp和Xn。这是因为乳液聚合速度快，同时聚合物量大，自由基聚合通常会增加I和t，提高Rp，