高分子材料的稳定与降解 可生物降解的高分子材料.ppt

可生物降解的高分子材料,一、生物降解高分子材料的定义指通过自然界微生物（细菌、真菌等）作用而发生降解的高分子。在生物或生物化学作用过程中或生物环境中，可发生降解的高分子。,二、可生物降解聚合物的分类（1）按降解机理和破裂形式可分为：完全生物降解（Biodegradable）高分子材料:指在微生物的作用下，在一定时间内完全分解为CO2和H2O的聚合物。如：聚羟基丁酸酯（PHB)、聚己内酯（PCL)生物破坏性（或崩坏性）（Biodestructibleorbiodisintegrable）高分子材料:指在微生物作用下，高分子材料仅能被分解为散乱的碎片。如：淀粉添加的聚苯乙烯、聚烯烃等,（2）从原料的组成和制作工艺可分为：微生物生产高分子材料：通过微生物发酵获得的高分子材料，如：PHBPHBV合成高分子材料如：PLAPCL等天然高分子材料以纤维素、淀粉、甲壳素等天然物质为原料合成的高分子材料。,（3）按降解高分子材料的组成与结构分掺混型:普通高分子材料中加入可降解或可促进降解的物质制得的降解高分子材料。结构型：高分子材料本身具有降解结构。,Polymer,酶,Polymer,水解、氧化,分子链断裂,低分子量的碎片,吸收、消化,代谢,CO2、H2O、生物量,Polymer表面张力、表面结构、多孔性、温度等环境的影响,生物降解高分子降解机理,聚合物生物降解取决于聚合物分子的大小、结构微生物种类环境因素,生物降解的作用方式,生物的物理作用：由于生物细胞的增长而使物质发生机械性的毁坏。生物的化学作用：微生物对聚合物的作用而产生新的物质。酶的直接作用：微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。聚合物生物降解是多种作用方式的协同作用,微生物合成的高分子,聚羟基丁酸酯（PHB)细菌和藻类的储能产物，PHB的生成包括一系列酶的催化反应：,产生的PHB可通过一系列的逆酶反应，产生的能量和产物为细胞所利用。1925年，法国Pasteur研究所的Lemoigne从巨大芽孢杆菌细胞中发现PHB。上世纪80年代，ICI公司发现PHB的提取和纯化方法，并用PHB制成薄膜，使得PHB的商业化生产成为可能。,PHB的性质,脆性的高度结晶的不稳定的材料平均结晶度80上限工作温度93PHB的加工窗非常窄耐化学性不佳,ICI公司开发的产品Biopol,-羟基丁酸（HB)和-羟基戊酸（HV)的共聚物（PHBV)，其中HV的摩尔分数030,HV的引人改进了PHB的许多性能结晶度降低聚合物的熔点降低聚合物的柔顺性提高从而使共聚物断裂延伸率、冲击强度提高，最大强度降低。,HV含量高时，共聚物软而韧，类似于PEHV含量中等时，共聚物有良好的韧性平衡，类似于PPHV含量低时，共聚物硬而脆，类似于不增塑的PVCPHBV能制成膜、瓶及注射模压件，包装、容器、医疗用品。目前此类聚合物推广应用的最大问题是价格问题。,合成高分子材料,聚乳酸（PLA),PLA的性质,结晶的刚性聚合物强度高耐水性差抗冲击性较差相对分子量增大，PLA的力学强度提高但相对分子量增大，材料的降解速度也会变慢,为了改善PLA的性能，采用与其他化合物共聚的方法改性，如：PGLA,PLA/PEG共聚物PLA可制成纤维、薄膜、棒、螺栓、板和夹子，可用于食品包装，纸涂层，快餐器具等，也可用在医疗用品上。,聚己内酯（PCL)一种热塑性聚酯，刚性与中密度PE相似。,PCL可单独使用，也可与其他单体共聚提高性能，或与其他材料共混使用。PCL可注射模压、吹塑成型、热成型。PCL可用作农膜、药物提供系统，农药、草药、肥料的控制释放系统。,天然高分子材料,纤维素基聚合物甲壳素基聚合物淀粉基聚合物,A.天然高分子材料包括多糖类如：纤维素、淀粉、甲壳素；蛋白质类如：毛、丝等；以及木质素、单宁、树皮等其它天然产物，可望由此制得有利于环境的结构材料。缺点：其耐水性、耐热性、力学性能等与传统高分子材料尚有较大差距。,例；*甲壳素与壳聚糖纤维、薄膜具有良好的抗菌、消炎、止血等功能，可用于医疗卫生领域，同时具有良好的生物降解性能。*经改性的淀粉可以加工成易降解的农用薄膜、包装材料等*纤维素淀粉壳聚糖系列生物降解膜，可应用于农业、园艺中。,淀粉基聚合物,淀粉填充生物降解高分子材料淀粉与聚合物共混，如淀粉与PS,PE,PP等聚合物共混，可以制作农膜和包装材料。缺点：不能彻底降解淀粉接枝共聚降解高分子材料淀粉与不饱和单体如苯乙烯、乙烯、丙烯腈、丙烯酸等共聚而得的降解材料。如淀粉接枝丙烯酸甲酯、苯乙烯等。缺点：共聚物与均聚物混合；加工工艺复杂，生产成本高,淀粉基质生物降解高分子材料以淀粉为主体，加入适量可降解添加剂来生产的完全生物降解的高分子材料。意大利Novamont公司的“Mater-Bi”PVA+淀粉（70）美国Werner-Lamber公司的“Novon”支链（70）直链淀粉（30%)或淀粉其他全降解添加剂如树胶、蛋白质生产规模均为几万吨/年，价格约为几美元/公斤，作为容器瓶、垃圾袋、食具已实用化。,为了达到实用性和降解性的统一，对相关聚合物进行研究和改性,生物合成方面：改变传统（比如发酵）合成工艺，强化产品分离、提取、纯化的设备和方法，提高产品的产率和质量。采取菌种变异、基因工程法制取产品开拓生化合成聚合物的新原料,化学合成方面：以高分子化学的相关理论、技术为基础、采用分子设计的方法合成聚合物，或改变同塑化有关的性能改善同机械性能有关的参数（刚度、延伸强度、伸长率）调整、引入相应降解性的官能团、组分以提高新聚合物的降解性、降低成本等，达到实用的目的利用物性互补或控制相关形态和分散态合成新聚合物以及采用特定加工技术得到改性效果。,国外生物降解材料研究现状,国外对生物降解聚合物进行了大量的研制，其主要种类有：单一型：合成酯类；淀粉基材料；天然高分子材料复合型可生物降解的水溶性聚合物,国内生物降解材料研究现状,国内降解材料研究开发的特点：规模小商品化、市场化进程缓慢引进技术上存在问题，很多是国外已淘汰的技术,生物降解材料研究和开发中的问题,成本高，价格太高降解技术不成熟降解性的标准和评价方法不够完善，不够细致,Fig1.USbiodegradablepolymermarket(2000),国内外差距,科学研究与产品商品化、工业化不协调可持续发展的意识不强对降解材料的市场开发不够降解材料存在一定的缺陷,发展方向,利用天然高分子材料制取生物降解材料，进一步开发改良天然高分子材料的功能和技术。利用分子设计、精细合成技术合成生物降解材料，重点放在材料降解的可控性上。通过微生物的培育获得生物降解材料。转基因生物生产是不可忽视的重要方向。光生物降解材料生物降解聚合物将成为21世纪的重大研究课题。预计21世纪生物降解聚合物将占聚合物生产总量的1020。,生物降解材料在环境领域的应用（1）生物降解材料急需开发的领域根据世界主要国家对塑料消费构成的分析，以下几个环境领域的生物降解材料的开发是今后的重点，并将占有相当的市场份额。水域环境中的应用；陆地环境的应用；（农业、建筑业）容器和包装材料领域的应用；组织功能材料；其它领域。,（2）水域环境中生物降解材料的应用高分子材料对水域环境的污染，包括废渔网、废弃的渔船、废的聚苯乙烯。不易回收，管理难度大。由于生物崩解型的高分子材料可能产生二次污染，故对渔网生物降解性的要求越来越高，能完全降解为CO2和水是球发展的必然趋势。但在实际操作中，其质地、强度与生物降解性的矛盾已成为研究开发的关键。,目前常用的渔网材料包括：尼龙（PA）、聚酯（PET）和聚乙烯（PE）等。近来聚己内酯（PCL）的出现为生物降解材料在这一领域的应用开辟了新的途径。水域环境中的降解材料，其应用的关键是这些材料废弃后能在海洋中微生物所分泌的酶的作用下降解成为低分子化合物，并最终参与微生物的新陈代谢，成为CO2和水。,（3）容器包装材料中生物降解材料的应用容器包装材料中，发泡聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯是造成“白色污染”的主要源头。人们已在一段程度上考虑用降解塑料来代替“白色污染”材料。,容器包装材料中的降解材料目前的主要方法是在现有食品包装材料中加入淀粉、生物降解促进剂、光敏剂、光敏促进剂等，以制得生物降解食品包装材料，或生物和光双降解包装材料。可能出现的问题：*降解功能不足时，长时间难于降解；*降解速度过快，可能会影响使用性能。特别是夏季时，易发生霉变。,在其它包装领域：致力于研究可完全生物降解的聚合物。日本在此方面进行了较多的工作。例：已商品化的有PCL、PVA、PEG、PLA等。性能优良，可用吹模、注塑等方法加工。缺点：价格较高，比常用包装材料PE、PP价格高46倍，目前只能在医用或化妆品等特殊领域使用。,淀粉基包装塑料的开发淀粉塑料主要由于快餐包装、垃圾袋、食品包装等方面，是用量最大的一类可降解包装材料。其发展趋势为：研究改性塑料性能的新方法、新技术，提高产量，降低成本，扩大应用，特别是在复合包装和组合包装上的应用。,例：*日本：利用生物技术，以豆腐渣为原料研制成可食性纤维包装材料。进入自然环境后，可被微生物迅速降解。*多羟基酸酯/羟基戊酸酯共聚物（PHILV）是通过糖类发酵手段生产的微生物可降解塑料。易被微生物代谢为CO2和水。*含植物纤维的模塑制品*纤维素衍生物制生物降解食品包装材料。,（4）农用地膜目前多采用崩解型聚合物。例：中国以各种聚乙烯为基础原料，添加光降解体系和含有氮、磷、钾等多种化学物质作为生物降解体系的浓缩母料，制得可控降解地膜。最终降解的产物为相对分子量为1万左右的粉末状物质，对土壤和作物不产生危害。,（5）玩具及体育器械中生物降解材料的应用废弃玩具