第二章 有机化学中的溶剂效应

.,1,第二章有机化学中的溶剂效应,.,2,溶剂的性质与作用,溶剂的有限压缩性和较高的密度：相互排斥和吸引；溶剂及一些未参与反应的中性盐等会影响反应热力学和动力学性能，从而改变反应机理和反应速率；选择溶剂：考虑溶解性能、沸点、无毒、低成本，反应速率和方向的影响。,k1/k2=1000,.,3,溶液反应与气相反应的差别,在溶剂分子中，其反应的分子通过扩散，穿过溶剂分子后才能彼此接触而反应，反应后的分子也要通过扩散而离开。扩散活化能一般为1821kJ/mol（反应活化能42420kJ/mol）。在液相反应中，室温时，温度升高10，扩散速率大约增大30%。如果溶剂分子与反应分子毫无反应，则一般说来溶剂的存在不会改变反应分子的碰撞频率，也不会减少活化分子的数目，如自由基反应。大多数在溶液中进行的有机反应，都是离子型反应，溶剂的影响很显著，这是因为溶剂分子或多或少会影响反应分子的性质，甚至参与其作用。这种离子型反应在气相中难于进行，在溶液中往往随溶剂的不同而改变其反应速度。溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。,.,4,溶剂对有机反应的影响溶液和溶解作用溶剂和溶质之间的相互作用,库仑力(静电引力)：离子-离子力、离子-偶极力范德华力(内聚力)：偶极-偶极力、偶极-诱导偶极力、瞬时偶极-诱导偶极力,专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体受体作用、溶剂化作用、离子化作用合离解作用等。,非专一性力(普遍）,（特定）,.,5,7.1溶剂的分类,按化学结构分类,无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯化钛、三氯化磷、三氯氧磷等。有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。,.,6,按偶极矩和介电常数分类,（1）偶极矩（）：,指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（q），与这两个电荷间距离（d）的乘积，单位：德拜（D）。即：,qd,例：,1.54D,.,7,极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。,有机溶剂的偶极矩在05.5D之间。,无极性溶剂,分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。,2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。,偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向作用。,.,8,（2）介电常数（）,也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。,具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用越大，介电常数越大。,介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。,.,9,极性溶剂：1520非极性溶剂：1520,介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。,有机溶剂的介电常数在2190之间，越大，溶剂极性越强。,.,10,（3）溶剂极性的本质溶剂化作用,每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。,（4）溶剂极性参数实验极性参数ET(30)值,.,11,按Lewis酸碱理论分类,Lewis酸碱理论：酸是电子对受体（EPA）碱是电子对给体（EPD）,:,A+:BAB酸(EPA)碱(EPD)酸-碱配合物亲电试剂亲核试剂EPA/EPD配合物,.,12,EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位，亲电试剂，择优使EPD或负离子溶剂化。如水、醇、酚、羧酸等。,EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂，择优使EPA或正离子溶剂化。如：醇、醚、羰基化合物中的氧氨类和N杂环化合物中的氮原子,.,13,质子给体溶剂：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH质子受体溶剂：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如H2O,按Brnsted酸碱理论分类,.,14,按专一性溶质、溶剂相互作用分类,质子传递型溶剂：含有能与电负性元素(F、Cl、O、S、N、P)相结合的氢原子，15。水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非质子传递极性溶剂：高介电常数，高偶极矩。丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜等非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳,.,15,有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂,非质子非极性溶剂脂肪烃、芳烃、烷基卤、叔胺、二硫化碳15，8.3410-30Cm，ET（30）约3040非氢键给体,非质子弱极性给体醚类、羧酸酯、吡啶15，8.3410-30Cm，非氢键给体,非质子极性溶剂酮、N,N-二取代酰胺，硝基烃，腈，亚砜，砜15，8.3410-30Cm，ET（30）约4047非氢键给体,伯胺和仲胺苯胺，哌啶,质子型溶剂水、醇、羧酸、氨及未取代酰胺15（乙酸及其同系物除外），ET（30）约4763氢键给体,N-单取代酰胺,溶剂按其起氢键给体作用的能力，可分为质子型和非质子型两类,.,16,按起氢键给体的作用分类,质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，EPA。如羟基、氨基、羧基和酰胺基非质子传递型溶剂：氢键受体，EPD。如O、N,.,17,各种溶剂与溶质间的相互作用：质子型溶剂,质子型溶剂具有形成氢键的能力,各种负离子溶剂化的良好溶剂；负离子越硬，即体积越小、电荷对体积之比越大，或电荷密度越高，它在质子型溶剂中的溶剂化倾向就越大：溶剂化作用愈强，负离子的亲核活性降低得愈多：质子型溶剂中，最强的亲核试剂是电荷密度较低、电荷比较分散的试剂，即所谓“软负离子”。,.,18,各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（1）,非质子极性溶剂具有未共有电子对，是良好的电子对给体溶剂；对于极性的或可极化的化合物，通常具有较强的溶解能力，而对于非极性分子则溶解力很小；在非质子强极性溶剂中，离子型化合物中的正离子和负离子溶剂化程度不同，正离子溶剂化更容易，正离子体积越小，越容易溶剂化：六甲基磷酰三胺二甲亚砜、二甲基乙酰胺二甲基甲酰胺水乙腈硝基甲烷非质子极性溶剂对于负离子是软的溶剂；负离子越软，即体积越大，电荷对体积之比越小，或电荷密度越低，越分散，它在非质子极性溶剂中溶剂化的程度就大一些：负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反：,.,19,各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（2）,非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小；非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子对（或缔合离子），只有很少溶剂化的“独立”正离子或“独立”负离子；在亲核取代反应中，为了使二元缔合离子容易溶解，应当选用能使正离子专一溶剂化的非质子强极性溶剂。如：六甲基磷酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，1，3，3-四甲基脲，开链聚乙二醇、冠醚、大环状氨基醚等，,.,20,溶剂化作用：溶解度,当溶液分子中分子间引力KAB超过纯化合物引力KAA和KBB时，某化合物A才能溶于某化合物B。,溶质溶剂性质对溶解度的影响,.,21,溶剂化作用,溶剂化作用指每一个溶质分子或离子被溶剂分子包围的现象，对于水分子称为水合作用；溶解热可以用晶格能和溶剂化能之差表示：(A+B)固晶格能溶解热(A+)气+(B)气(A+)溶剂化+(B)溶剂化离子越小，电荷越多，则受到的溶剂化作用越强：Li+Na+K+Rb+Ce+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+FClBrI溶剂不同，溶剂化数也不同：环丁砜甲醇乙腈水Li+溶剂化数1.47921,溶剂化能,.,22,选择性溶剂化作用,溶剂化自由能G溶剂化更负的组分会优先包围溶质；在二元混合溶剂中，如果二元盐的两种离子都优先地为同种溶剂溶剂化，则称为同选择性溶剂化；如果正离子为一溶剂溶剂化，负离子为另一溶剂溶剂化则称为异选择性溶剂化；选择性溶剂化用于极性分子在两个不同位置被两种不同溶剂所溶剂化的场合：,溶于吡啶：水=1：1混合溶剂,溶于乙二醇和烃类混合溶剂,.,23,胶束溶剂化作用,溶质,表面活性剂在稀水溶液中高度聚集形成聚集体，成为胶束；聚集体憎水部分形成胶束中心，而极性头部则与水分子接触；某些不溶或微溶于水的物质，加入表面活性剂后易溶；在反应介质中加入表面活性剂，不但影响溶解度，而且还影响有机反应的速率和产物。,.,24,电离作用和离解作用（1）,电解质可分为离子体（如碱金属卤化物）和离子原（如卤化氢）；(AB)溶(A+B-)溶(A+)溶+(B-)溶离子原离子对自由离子K电离=(A+B-)/(AB)；K离解i=A+B-/A+B-40的溶剂中，几乎不存在离子缔合；1015的溶剂中，未发现有自由离子；溶剂的离子化能力主要取决于溶剂起电子对受体或电子对给体作用的能力，而不是由介电常数决定：EPDR+X-EPAEPDM+R-EPA,K电离,K缔合,K离解,.,25,电离作用和离解作用（2）,离子原的电离可视为底物与溶剂之间的配位作用：一种好的溶剂应当是介电常数高，而且是良好的EPD和EPA溶剂：水极强离子化能力、良好EPD、EPA溶剂，又是离解性介质硝基甲烷、硝基苯、乙腈、环丁砜离解性介质DMF、二甲亚砜、吡啶中等离解性能，优良离子化溶剂六甲基磷酸三酰胺极好的离子化介质醇、酸氢键给体，优良EPA溶剂,.,26,电离作用和离解作用（2）,溶剂对离子原电离作用的影响实例:,无色黄色黄色,四氯化碳（=2.2）中析出三氯甲烷（=4.8）中析出,K电离,K离解,.,27,溶剂效应对均相化学平衡反应的影响（1）,G,GA,I,GA,II,GB,I,GB,II,-GII,GB,GA,-GI,A,B,-GII+GA=GB-GIGI-GII=G=GB-GA=GS设GBGA则IGIIIIGII,平衡反应溶剂化自由焓图,反应在溶剂中的平衡位置比在溶剂1中的平衡位置更偏向B方（-G=RTlnK）,.,28,溶剂效应对均相化学平衡反应的影响（2）,对酸碱平衡的影响乙酸在水中的离解常数比在乙醇中的大106倍：溶剂化缘故乙酸和NH4+在溶剂（HS）中质子转移的方程如下：CH3COOH+HSCH3COO+H2A+NH4+HSNH3+H2A+对互变异构平衡反应的影响,DMSO、DMF、吡啶等非质子溶剂中无色,水、甲醇、冰乙酸等质子性溶剂中红色,罗丹明B,质子溶剂能和偶极离子式中的羧基负离子形成氢键而使其稳定。,（80-100%）,.,29,溶剂效应对均相化学反应速率的影响（1）,GI,G,GII,G,GI,GIII,G,A+B,C+D,C+D,A+B,AB,AB,（a）,（b）,溶剂化对化学反应自由焓变化图,当活化络合物的溶剂化比较有利时，反应速率加快。当反应物的溶剂化比较有利时，反应速率减慢。,.,30,溶剂效应对均相化学反应速率的影响（2）,溶剂化的静电理论Hughes-Ingold规则：对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性的增加使反应速率加快；对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性的增加使反应速率减慢；对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度变化很小或者无变化的的反应，溶剂极性的改变对反应速率影响很小。,偶极型活化络合物,.,31,溶剂效应对均相化学反应速率的影响（3）,专属溶剂化对反应速率的影响：由氢键形成的专属溶剂化一般来说，质子溶剂对SN1都是有利的，卤代烷中的卤原子与质子溶剂形成氢键或专属溶剂化，降低了反应离解能，碳卤键容易电离，使反应容易进行，这种专属溶剂化的影响往往大于极性溶剂。质子溶剂往往使SN2反应的速率减慢,.,32,溶剂效应对均相化学反应速率的影响（4）,正离子的专属溶剂化,离子对活化能高自由离子活化能低,电子对给体溶剂及开链或大环醚类都是良好的正离子专属溶剂化剂,正离子专属溶剂化剂，使他的亲核性大大增大,负端暴露在外面，立体障碍很小，供电性强，对正离子的溶剂化能力特别强，能把离子对分开，释出裸露的负离子，极大加快反应速率。,.,33,溶剂对亲核取代反应速率的影响（1）,(H7C3)3N:+CH3I(H7C3)3N+CH3I-/Cm2.3310-305.4710-302.910-29(H7C3)3N+CH3+I三丙基胺与碘代甲烷的季铵化反应,k2,20,.,34,溶剂对亲核取代反应速率的影响（2）,在SN2反应中，各种卤素负离子在质子型溶剂中的活性顺序为：FClBrI在SN2反应中，各种卤素负离子在非质子极性溶剂中的活性顺序为：FClBrI,.,35,溶剂对亲核取代反应速率的影响（3）,溶剂极性对反应速率的影响,.,36,溶剂对亲电取代反应速率的影响,溶剂对苯绕蒽酮溴化转化率的影响,.,37,溶剂对两位负离子反应活性的影响,两位负离子指的是至少具有两个反应中心的互变异构型的负离子：1，3-二羰基化合物的烯醇盐负离子羟基吡啶负离子酚盐负离子羧酰胺负离子,.,38,溶剂对两位负离子反应活性的影响,O-烷基化产物,C-烷基化产物,-萘酚钠与苄基溴在25时的O-烷基化产物和C-烷基化产物的比例,电负性的氧原子优先地被溶剂化，并削弱了这个反应中心的可接近性,没有对负离子的专一性溶剂化作用,.,39,盐效应,在反应体系中存在的一些中性盐，虽不直接参加反应，但影响到反应速率甚至反应机理的现象称为盐效应：因中性盐作用使反应物的活度系数改变而导致反应速率改变，这种盐效应称为原盐效应，盐的作用使反应速率增加的为正盐效应，反之，导致反应速率减慢的为负盐效应。,加盐后反应速率降低14/15,加盐后反应速率增大105,.,40,压力效应,在液相反应中，压力对反应速率的影响可分为两类：一类是熔剂的内压力或内聚力的影响，一类是外压力的影响；内压力=E/V1/3；内聚力=L/V；E溶剂的总表面能，L溶剂汽化热，V溶剂的摩尔体积；在高内压的溶剂中，生成物的内压力大于反应物的内压力时，反应速率增大；在高内压的溶剂中，生成物的内压力小于反应物的内压力时，反应速率降低；反应物和生成物具有相同内压力的反应，溶剂的内压力的影响很小；多数反应的反应速率随外压的升高而增大，而且多数是线性关系。,.,41,溶剂的内压力对季铵盐生成速率的影响,.,42,溶剂选择（1）,常见有机溶剂分类及其沸点和介电常数,.,43,溶剂选择（2）,极性溶剂通过偶极作用分离电荷，使共价键电荷分布趋于集中，使离子键分离成溶剂化离子；二类极性溶剂都能用O、N、S的电子对吸引阳离子，分散阳离子的正电荷，使阳离子趋于稳定；质子性极性溶剂使阴离子趋于稳定，非质子极性溶剂与阴离子的溶剂化很弱，使阴离子保持较大自由性或活性；非极性溶剂的介电常数小，不能分离电荷，不能溶解离子化合物；选择溶剂时应选择沸点高于反应温度，且在反应温度时有良好热稳定性和化学稳定性，易与产物分离的溶剂。,.,44,溶剂选择(4)：相近相溶原理,溶剂的使用是为了增加反应体系均匀度、消除阻碍反应物间接触的因素、增加反应物碰撞的几率、方便实验操作，所以常选用对溶解物质溶解度大的溶剂；两种分子间作用力与两种分子各自间作用力愈接近溶质的溶解度愈大；极性相近原则：分子间作用力与分子的偶极距平方成正比，所以要使两种分子间作用力与各自分子间作用力愈接近，则要求两种分子间的偶极矩愈接近，也就是说溶质易溶于与其分子极性接近的溶剂。,.,45,溶剂选择(3)：相近相溶原理,一些脂肪族化合物R-X的偶极距,烃基碳原子数目变化对同系物分子偶极距几乎没有影响。,.,46,溶剂选择(5)：相近相溶原理,结构相近原则：溶质与溶剂的分子结构愈接近，溶质的溶解度愈大；能与水形成氢键的小分子易溶于水；随着分子中碳原子数目增加，溶解性愈接近于碳氢化合物，随着分子中极性基的增加，溶解性愈接近于极性基对应的小分子同系物；高分子量的有机物（尤其含极性基的），分子链以最低势能态存在，一般不溶于结构相近的溶剂中。,.,47,溶剂选择(6)：溶剂效应,不同反应类型所需反应溶剂,.,48,溶剂选择(7)：溶剂效应,亲核取代反应中溶剂的选择,.,49,新反应条件超临界流体(SupercriticalFluids，SCFs)中的化学反应过程,物质具有气、液、固等相态，此外，在临界点以上还存在一种无论温度和压力如何变化都不凝缩的流体相，称此种状态的物质为超临界流体；临界点是指气、液两相共存线的终结点，此时气、液两相的相对密度一致，差别消失；在临界温度以上压力不高时与气体性质相近，压力较高时则与液体性质更为接近；超临界流体性质介于气、液之间，并易于随压力调节，有近似于气体的流动行为，粘度小、传质系数大，但其相对密度大，溶解度也比气相大得多，又表现出一定的液体行为。超临界流体的介电常数、极化率和分子行为与气液相均有明显区别；超临界流体分为：亚临界、近临界和超临界，这三个区域内的反应行为差别较大。,.,50,超临界流体作为反应介质特性：,高溶解能力只要改变压力，就可控制反应相态。即可使反应呈均相，又可控制反应呈非均相。高扩散系数一般固体催化剂是多孔物质，对液-固相反应，液态扩散到催化剂内部很困难，反应只能在固体催化剂表面上进行。然而，在超临界状态下，由于组分在超临界流体中的扩散系数相当大，对于扩散制约的一些反应可以显著提高其反应速率。有效控制反应活性和选择性超临界流体具有连续变化的物性（密度、极性和粘度等），可以通过溶剂与溶质或者溶质与溶质之间的分子作用力产生的溶剂效应和局部凝聚作用的影响控制反应活性和选择性。无毒性和不燃性超临界流体如（CO2、H2O等）是无毒和不燃的，有利于安全生产，而且来源丰富，价格低廉，有利推广使用，降低成本。,.,51,超临界条件下化学反应的特点：,加快受扩散速率控制的均相反应速率，只是因为超临界相态的扩散系数大于液相；克服界面阻力，增加反应物的溶解度；实现反应和分离的耦合，在超临界流体中溶质的溶解度随相对分子质量、温度和压力的改变而明显的变化，可利用这一性质及时地将反应物从反应体系中除去，以获得较大的转化率；延长固体催化剂的寿命，保持催化剂的活性；在超临界介质中压力对反应速率常数的影响增强；酶催化反应的影响增强，酶能在非水的环境下保持活性和稳定性，因此，采用非水超临界流体作为一种溶剂，对酶催化反应具有促进作用。,.,52,超临界反应常用的流体介质（1）,一些常用超临界流体的性质,.,53,超临界反应常用的流体介质（2）,超临界流体、液体、气体性质比较,T,s,L,g,C,31.0温度/（1atm=101325Pa）,a,b,b,a,密度,72.9,压力/atm,ScCO2,CO2相图和压力与密度关系,.,54,超临界流体中分子催化反应（1）,M,M,M,A,B,配位,反应,A-B,A-B,分子催化剂,A,B,M：金属A,B：反应物,分子催化是指在分子水平上进行催化剂的结构-功能设计和合成；分子催化反应通常均在溶剂中进行，溶剂使催化剂与反应物充分溶解呈单分子型，并且使反应体系保持均匀性，物质传递容易进行。,具有高选择性分子催化反应,.,55,超临界流体中分子催化反应（1）,(a)溶液中均相分子催化反应（b）气相中多相固体催化反应（c）超临界流体中均相分子催化反应,催化剂,反应基质、分子,溶剂分子,催化剂和反应相图,溶剂对催化剂或反应分子的强烈溶剂化效应，对高速反应有负作用；在极端条件下，气-固相反应，它没有溶剂的影响；催化反应技术要求在具备高选择性的同时，还必须具有高反应活性，实现综合高效率；理想反应体系：能很好溶解分子催化剂，极力抑制溶剂化负效应，催化剂分子恰如在真空中运动（分子碰撞为速率控制因素）；将兼具有气体和液体中间性质或两相优点的超临界流体作为反应场，有助于这种反应体系的实现。,.,56,超临界流体中有机化学反应（1）,.,57,超临界流体中有机化学反应（2）,光学纯度89%,光学纯度99%,.,58,超临界流体中有机化学反应（3）,.,59,超临界流体中有机化学反应（4）,N(C2H5)3,H2O,THF,CH3CN,ScCO2,溶剂对反应速率的影响（反应条件：50，83atmH2，120atmCO2）,.,60,超临界流体中有机化学反应（5）,产物分布与反应时间的关系反应条件：