有机化学PPT(上).ppt

【必须掌握的内容】,1.有机化合物及有机化学。,2.有机化合物构造式的表示方法。,3.共价键的形成价键法（sp3、sp2sp杂化、键与键）和分子轨道法。,4.共价键的基本属性及诱导效应。,5.共价键的断键方式及有机反应中间体。,6.有机化合物的酸碱概念。,共价键的形成及共价键的属性、诱导效应。,【本章重点】,第一章绪论,有机化合物与有机化学,1、有机化合物：烃及其衍生物(烃：碳氢化合物)2、有机化学：研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用及其变化规律的科学。3.有机化合物的研究对象有机化学是从分子水平上研究物质世界最丰富多彩的部分有机化合物。简单有机小分子化合物（组成、价键、结构、性质、鉴定、反应、合成）复杂有机化合物（结构、鉴定、合成）大分子化合物（结构、鉴定、合成、相互作用）超分子（分子识别、分子组装、功能）三项内容：分离、结构、反应和合成,分离从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、升华等操作孤立出单一纯净的有机物。结构对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解，阐明其结构和特性。反应和合成从某一有机化合物(原料)经过一系列反应转化成一已知的或新的有机化合物(产物)。4、有机化学的产生和发展有机化学作为一门学科诞生于：19世纪初有生机之物碳化合物碳氢化合物。十八世纪前，利用天然有机物。我国古代对天然有机物的利用：植物染料、酿酒、制醋、中草药（神农本草经，汉末）、造纸（汉朝）其他国家，如古代印度、巴比伦、埃及、希腊和罗马也都在染色、酿酒对天然有机物进行了利用。埃及人用靛蓝和茜素作木乃伊裹布的染料，古犹太人祈祷者披巾上的蓝色是从一种地中海鱼中提取出来的。,有机化学的任务1发现新现象（新的有机物，有机物的新的来源、新的合成方法、合成技巧，新的有机反应等）2研究新的规律（结构与性质的关系，反应机理等）3提供新材料（提供新的高科技材料，推动国民经济和科学技术的发展）4探索生命的奥秘（生命与有机化学的结合）。,6、学习有机化学的要求1）、认真听课，作好笔记。2）、勤思考、多提问，再理解的基础上记忆。3）、学完每章，应归纳、总结。掌握该章的重点、难点和规律。4）、按时独立的完成作业。5）、参阅有关的资料（参考书、杂志）。6）、重视有机实验，以实验促进学习。,7、教学参考书：1、基础有机化学（第二版），邢其毅等编，高教出版社2、基础有机化学习题解答与解题示例邢其毅等编，北京大学出版社3、有机化学（第二版），郓魁宏主编，高等教育出版社4、有机化学学习及解题指导,华北、东北九所高等师范院校合编，科学教育出版社出版5、有机化学提要、例题和习题,王永梅、王桂林主编，天津大学出版社出版6、有机化学（第三版），曾昭琼主编，高等教育出版社,有机化合物的特点,有机化合物的特点通常可用五个字概括：“多、燃、低、难、慢”。,1组成和结构之特点有机化合物种类繁多、数目庞大（已知有七百多万种、且还在不但增加）但组成元素少（C，H，O，N，P，S，X等）原因：1）C原子自身相互结合能力强2)结合的方式多种多样（单键、双键、三键、链状、环状）3)同分异构现象（构造异构、构型异构、构象异构）普遍例如，C2H6O就可以代表乙醇和甲醚两种不同的化合物,2、性质上的特点A、物理性质方面特点1)挥发性大，熔点、沸点低2)水溶性差（大多不容或难溶于水，易溶于有机溶剂B、化学性质方面的特点1)易燃烧2)热稳定性差，易受热分解（许多化合物在200300度就分解）3)反应速度慢4)反应复杂，副反应多,共价键的形成及其属性,一、共价键的形成,共价键的成键条件；共价键的饱和性；共价键的方向性。,1价键理论：,2、杂化轨道理论,简介*要点*,sp3、sp2、*sp杂化*,（1）不同杂化方式的轨道形状、s成分的多寡及不同杂化碳原子的电负性是不同的。,着重强调两个问题：,（2）键与键的差异：,二、共价键的属性,1、键长：以共价键键合的两个原子核间的距离为键长。,2、键角：同一原子上的两个共价键之间的夹角。,3、键能：气态时原子A和原子B结合成1molA-B双原子分子（气态）所放出的能量。,4、键的极性和键矩键矩：极性共价键正或负电荷中心的电荷（q）与两个电荷中心之间的距离（d）的乘积叫键矩（u）。,三、诱导效应：,由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括键和键）按一定方向移动的效应，或者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应（Inductiveeffects），通常用“I”表示。,从下面几组数据中找找规律：,+I效应：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3,-I效应：FClBrI,取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有关，数目越多，酸性越强。,取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远，影响越小。,吸电子诱导效应（-I）：,供电子诱导效应（+I）：,原子或基团的吸电子能力顺序如下：,有机化学反应的类型和试剂的分类,一、共价键的断裂方式：,1、均裂：成键的一对电子平均分给两个原子或原子团。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由基，或游离基。,自由基不带电荷，呈电中性。有很高的化学活性。,自由基反应：通过共价键的均裂而进行的反应。自由基反应一般在光或热的作用下进行。,2、异裂：成键的一对电子保留在一个原子或原子团上。异裂生成了正离子或负离子。有机化合物异裂生成碳正离子（R+）或碳负离子（R-）。,离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应。离子型反应一般在酸、碱等极性试剂的作用下进行。它又分为亲核反应和亲电反应。,二、有机中间体,自由基,碳正离子（R+）碳负离子（R-）。,三、有机试剂的类型：,试剂可分为自由基试剂、离子试剂。离子试剂又分为亲核试剂和亲电试剂,1、亲电试剂：在反应过程中接受电子或共用电子（这些电子原属于另一反应物分子的）的试剂。,2、亲核试剂：在反应过程中供给电子的试剂。,四、有机反应的基本类型：1、按共价键断裂的方式分类：1）自由基反应：通过共价键的均裂而进行的反应。自由基反应一般在光或热的作用下进行。2）离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应。离子型反应一般在酸、碱等极性试剂的作用下进行。它又分为亲核反应和亲电反应。3）周环反应：通过环状过度态而进行的反应。,亲电反应和亲核反应：由亲电试剂进攻而发生的反应为亲电反应。由亲核试剂进攻而发生的反应为亲核反应。,有机化合物的结构,分子中原子之间相互连接的顺序叫做分子的构造。,表示分子构造的化学式叫做构造式。,无机化合物：一个分子式只代表一个化合物，如：H2SO4只代表硫酸。,有机化合物：一个分子式可代表多个化合物，如：C2H5OH即代表乙醇又代表甲醚。,有机化合物构造式的表示方法通常有：,较常用的为构造简式和键线式。如：,有机化合物的分类及命名,一、按碳架分类1、开链化合物：碳原子相互结合形成链状2、碳环化合物：含有碳原子组成的碳环1）、脂环化合物2）、芳香族化合物3、杂环化合物：是环状化合物，这种环是由碳原子和其他元素的原子共同组成二、按官能团分类官能团：是指有机化合物分子中特别能起化学反应的一些原子或原子团。它常常可以决定化合物的主要性质。,研究有机化合物的一般步骤1、分离提纯：重结晶、升华法、蒸馏法、色层分析法以及离子交换法等2、纯度的检定：测定熔点、沸点、相对密度和折射率等3、实验式和分子式的确定：元素定性分析和定量分析、测其分子量，确定实验式和分子式。4、结构式的确定：化学方法官能团分析、化学降解及合成,物理方法红外(IR)、紫外(UV)、核磁(NMR)、质谱(MS)、气液色谱和X衍射等。,键矩：极性共价键正或负电荷中心的电荷（q）与两个电荷中心之间的距离（d）的乘积叫键矩（u）。,化学键的极性：以键矩又称偶极矩（）来量度。,偶极矩是向量，带有方向性，一般以“”来表示，箭头表示从正电荷到负电荷的方向。,多原子分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。,非极性共价键：两个相同原子组成的共价键，成键电子云均匀分布在两核周围。Cl2；H2极性共价键：不同原子组成的共价键，成键电子云均偏向电负性大的原子一边。HCl；H2O,键的极性：键的极性大小取决于成键两原子电负性的差值，与外界条件无关，是永久的性质。,键的极化性：键的极化性是共价键在外电场的作用下，使键的极性发生变化。键的极化性用键的极化度来度量，其大小除与成键原子的体积、电负性和键的种类有关外，还与外电场强度有关，是暂时的性质。,小结：,键长与键能反映了键的强度，即分子的热稳定性。,键角反映了分子的空间形象。,键矩和键的极化性反映了分子的化学反应活性，并影响它们的物理性质。,键的极性影响化学反应：分子的极性影响物性常数，如：沸点、熔点、溶解度,键能：气态时原子A和原子B结合成1molA-B双原子分子（气态）所放出的能量。通常键能愈大，键愈牢固。,键的离解能：要使1molA-B双原子分子（气态）共价键解离为原子（气态）时所需的能量。H0,吸热；常用符号D（A-B）表示。HHH+HH=+436kJ/mol；D=436kJ/mol,A(气)+B(气)AB(气)ClClCl+ClD=+242kJ/molCl+ClCl2H=-242kJ/mol,键能与键的离解能的差异：,双原子分子：键能即是键的离解能。,多原子分子：键能则泛指分子中几个同类型键的离解能的平值。,第二章有机化合物的分类及命名,有机化合物的分类,官能团,决定一类有机化合物共同性质的原子或原子团称为官能团,烯,炔,卤代烃,醇,酚,醚,醛,羧酸,胺,酮,练习,下列化合物中有2个官能团的是()A、CH3CH2ClB、C、CH2=CHClD、,CD,同系物,结构相似、分子组成相差一个或若干个“CH2”原子团的有机化合物互相称为同系物,结构相似,相同的通式,相同的官能团,相似的化学性质,注意：,判断(它们是否属于同系物）,不是,是,不是,A、CH3CH2CH2CH2CH3和CH3CH（CH3）2B、CH3CH2CH2OH和CH2CH2C、D、CH2=CH-CH=CH2和CHCH,OHOH,1、下列互为同系物的一组是（）,A,2、下列说法正确的是（）相邻的两互为同系物的物质间在相对分子质量上相差14；分子组成相差若干个CH2的有机物一定互称为同系物；同系物间具有相同的通式；具有相同分子通式的化合物间一定互为同系物；具有相同的官能团的有机物一定互称为同系物；同系物间具有相似的化学性质；同系物间具有相同的物理性质；,1、根据组成元素的不同,烃:,烃的衍生物,只含碳氢元素的有机物,烃分子中的氢原子被其它原子或原子团取代后得到的物质，常含C、H、O、N、P、X等元素,一、有机化合物的分类,2、按官能团分,卤代烃醇醛羧酸醚.,3、按碳的骨架分,链状化合物,环状化合物,脂环化合物,芳香族化合物,脂肪烃,链状烃,脂环烃,又称脂肪族化合物,课堂练习,、下列各对物质中，按官能团进行分类，属于同一类物质的是（）,A,3、指出下列有机化合物的所属类别：,烯,卤代烃,酚、醛,醇、羧酸,有机物,烃,烃的衍生物,链烃,环烃,饱和烃,不饱和烃,脂环烃,芳香烃,卤代烃,含氧衍生物,醇,醛,羧酸,CH3CH3,CH3Br,CH3OH,CH3-O-CH3,CH3CHO,CH3COOH,CH2CH2,CHCH,酮,酚,醚,酯,CH3COOCH2CH3,小结：,链状化合物这类化合物分子中的碳原子相互连接成链状。（因其最初是在脂肪中发现的，所以又叫脂肪族化合物。）如：,正丁烷正丁醇,环状化合物这类化合物分子中含有由碳原子组成的环状结构。它又可分为两类：,（1）脂环化合物：是一类性质和脂肪族化合物相似的碳环化合物。如：,环戊烷环己醇,（2）芳香族化合物：是分子中含有苯环的有机化合物。如：,苯,萘,醇OH羟基（连接在脂肪烃基上）,CH3CH2OHCH3OHHOCH2CH2OH,酚OH羟基（连接苯环上）,第三章有机化合物的同分异构现象,学习要求：1掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。2掌握书写费歇尔投影式的方法。3掌握构型的D、L和R、S标记法。4掌握判断分子手性的方法。5初步掌握亲电加成反应的立体化学。,异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：,立体异构构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。,同分异构是多层次性,构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。,对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。,为什么要研究对映异构呢？因：1天然有机化合物大多有旋光现象。2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。3用于研究有机反应机理。,1848年Pasteur（巴斯德法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。,二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。,实物与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。,手性和对映体,手性(Chirality)：实物与其镜影不能重叠的现象。,一、手性,物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断。,二、对称因素：,1.对称轴Cn,以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。,三重对称轴(C3)动画演示,六重对称轴(C6)动画演示,二重对称轴动画演示,2.对称面s某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。,3.对称中心i分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。,4.交替对称轴（旋转反映轴）Sn,交替对称轴动画演示,Sn=Cn+（垂直于Cn）,1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子,分子绕设想直线为轴，旋转360。/n后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映（即以此平面为镜面，作出镜象），如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为n重交替对称轴（称Sn）。,结论：,A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。,至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。,B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。,既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。,分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。,如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性,实验事实：,同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？,三、对映体,对映体：分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。,成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。,对映异构动画演示,对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。,光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。,旋光性与比旋光度,一、旋光性,普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光叫偏振光。,1.偏振光(plane-polarizedlight),2.旋光性：也称光学活性(opticalactivity)物质能使偏振光发生偏转的性质。,结论：物质有两类：,（1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。,（2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。,3.右旋和左旋(dextrorotatoryandlevorotatory)使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“+”或“d”使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“-”或“l”4.旋光度（observedrotation)旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a”表示。它不仅是由物质的旋光性（与物质的结构有关）决定的，也与测定的条件有关。,旋光度大小的影响因素：1、温度2、波长3、溶剂的性质4、旋光管的长度5、旋光管中物质浓度,旋光仪(polarimeter),5.比旋光度（specificrotation)为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度来表示：在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1gml-1时测得的旋光度。是一物理常数。,D-钠光源，波长为589nm；T-测定温度，单位为a-实测的旋光度；l-样品池的长度，单位为dm；c-为样品的浓度，单位为gml-1。,T,例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比旋光度。,如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体？,含一个手性碳原子化合物的对映异构,手性碳原子的概念：连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。,含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。,一、对映体,二、外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（或dl）来表示。无旋光性。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性物理性质化学性质生理作用外消旋体不旋光mp18基本相同各自发挥其左右对映体旋光mp53基本相同旋体的生理功能,对映体互为物体与镜象关系的立体异构体。,对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。,外消旋体可分离成左旋体与右旋体。,一、对映体构型的表示方法,对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（EFischer）投影式表示，1、立体结构式,构型的表示法、构型的确定和构型的标记,2.Fischer投影式：,1)投影原则：1横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。3将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。,2）使用费歇尔投影式应注意的问题：a基团的位置关系是“横前竖后”b不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转90或270与原构型相比。C将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,3）判断不同投影式是否同一构型的方法：（1）、将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。,（3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：,3、构型的多种表示方法的相互转变,请将该化合物表示为锯架式和Fischer投影式,绝对构型一种手征性的化合物的实际的三维结构绝对构型的测定X-射线单晶衍射(1950年）化学关联法相对构型相对于另外的化合物的构型的一种化合物的结构,二、构型的确定,绝对构型与相对构型,D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛,三、构型标记法：,1.D/L标记法,D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛,*D、L与“+、-”没有必然的联系,2.R/S标记法,1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。R、S命名规则：1按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。2把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。,R型动画演示,（+）和（-）并不对应于（R）和（S）,A.三维结构：,B.Fischer投影式：,结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。,结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。,含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,含两个手性碳原子化合物的对映异构,一、.含两个不同手性碳原子化合物的对映异构,结论：异构体数目2n=22=4（n：手性碳原子数目）,对映体数目2n1=2（21）=2（对）,氯代苹果酸,对映关系：与；与非对映关系：与、与、与、与,非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。,非对映异构体的特征：1物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2比旋光度不同。3旋光方向可能相同也可能不同。4化学性质相似，但反应速度有差异。,二.含两个相同手性碳原子化合物的对映异构,结论：异构体数目,旋光异构体的数目=2n-1,n为偶数：内消旋体的数目=2n/2-1,立体异构体总数=2n1+2n/21,内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因数)。,具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。,内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。,内消旋体不能分离成光活性化合物。,RS,立体异构体总数=2n1,n为奇数：,内消旋体的数目=2(n1)/2,外消旋体与内消旋体：,外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。内消旋体：是化合物，不能拆分。,外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性，但本质不同。,指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。,思考题,三.含三个不同手性碳原子化合物的对映异构,八个旋光异构体、组成四对对映体。,C-2差向异构体,差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同，这两个光活异构体称为差向异构体。,C-2差向异构：由C-2引起的差向异构。（C-2构型相反）,3-C非手性碳,3-C假手性碳,外消旋体的拆分,1.化学分离法,2.生物分离法,消旋化的动态拆分,基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分,3.晶种法,4.色谱分离法,1）柱色谱法2）配位竞争法3）纸色谱法4）气相色谱法,1.奇数环的情况,I-IV四个化合物中各有两个手性碳当A、B相同时，I和II为内消旋体当A、B不同时，I和II为对映异构体对于III和IV，则无论A、B是否相同，III和IV均为一对对映异构体,环状化合物的对映异构,例：三元环,1.A、A型二取代：有三个异构体。,2.A、B型二取代：有22=4个异构体，两对对映体。,2.偶数环的情况,思考：A=B和AB两种情况有何不同？,例、四元环,即：含手性轴及手性面化合物的对映异构,一、含手性轴的化合物,不含手性碳原子化合物的对映异构,丙二烯型动画演示,1.丙二烯型化合物,中心碳原子两个键平面正交,两端碳原子上四个基团，两两处于互为垂直的平面上。,当AB，分子有手性。,类似物：,无有,2.联苯型化合物,苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。,当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）,整个分子无对称面、无对称中心,分子有手性。,联苯型动画演示,某些原子或基团的半径如下：,当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。,螺旋型分子。,二、含手性面的化合物,例：(-)-六螺駢苯,末端两苯环不在同平面上。,提篮型动画演示,含其它不对称原子的光活性分子,旋光异构体的性质,在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性质相同。,名称熔点/oC25(20%水）溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o1392.934.23(-)-酒石酸170-12o1392.934.23,旋光异构体在手性条件下(如手性试剂、手性催化剂等)其反应速率不同。,生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入生物体内手性环境后,引起不同的分子识别,使其生理活性相差很大。,例如：抗妊娠反应的镇静药(R)-酞胺哌啶酮(“反应停”),手性药物的旋光异构与生物活性,1）旋光异构体具有不同的生物活性强度,非麻醉性的消炎镇痛药(S)-酮咯酸,2)旋光异构体具有完全相反的生物活性。,利尿药：(S)-(-)-依托唑啉,3)旋光异构体的毒性或严重副作用,减肥药(S)-(+)-氟苯丙胺,不对称合成,非手性化合物在非手性条件下生成外消旋体。,为什么总得外消旋体？,一个分子在对称环境下反应,不可能有选择性。(左旋体与右旋体过渡态能量相同,反应活化能相同,反应速率相同)。,1.由手性化合物进行不对称合成,构象分析中间体自由基构象能,结果：产物为不等量的非对映体，且meso-占优势。,2.非手性分子通过引入手性基团进行不对称合成,一个分子的构象决定了某一试剂接近分子的方向。,3.非手性分子通过引入手性催化剂进行不对称合成,手性配体：(R)-BINAP,4.选择性生物催化不对称合成,条件温和、高效、立体专一,5.立体选择性反应与立体专一性反应,亲电加成反应的立体化学,烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。,2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成碳正离子,若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。,用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。,反-2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。,第四章sp3杂化碳化合物饱和烃,【学习要求】能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的命名原则。能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。掌握键的形成、结构特点及特性。掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。掌握烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解度，比重等）存在的规律性的变化。掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。掌握烷烃的卤代反应、自由基反应的条件、历程及自由基的稳定性。,返回,烃：分子中只有C、H两种元素的有机化合物叫做烃。,返回,通式：CnH2n+2,烷烃：分子中的碳除以碳碳单键相连外，碳的其他价键都为氢原子所饱和的烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。,同系列：具有同一个通式，结构和化学性质相似在组成上相差一个或几个CH2的一系列化合物。,同系差：同系列组成上的差异CH2。,同系物：同系列中的化合物彼此互为同系物。,烷烃的同系列及同分异构现象,一、烷烃的同系列,最简单的烷烃是甲烷，依次为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等，它们组成了烷烃的同系列,分子式构造式构造简式,CH4,CH3CH3,甲烷CH4,乙烷C2H6,丙烷C3H8,CH3CH2CH3,丁烷C4H10,CH3CH2CH2CH3,二、烷烃的同分异构现象,1异构现象,同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺序不同而产生的异构体。,碳架异构：由碳架不同引起的异构，称碳架异构。(属构造异构),开链烷烃的构造异构只有碳架异构,正戊烷异戊烷新戊烷,三、伯、仲、叔、季碳原子,在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子（或一级碳原子，用1表示）在烃分之中仅与两个碳相连的碳原子叫做仲碳原子（或二级碳原子，用2表示）在烃分之中仅与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子（或三级碳原子，用3表示）在烃分之中仅与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子（或四级碳原子，用4表示）,例如：,C,H,3,C,C,H,2,C,H,C,H,3,C,H,3,C,H,3,1,2,3,4,C,H,3,1,与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子的反应性能有一定的差别。,返回,烷烃的命名,一、普通命名法,根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十个以内的依次用甲、乙、丙、丁、戊癸表示，十以上的用汉字数字表示碳原子数，用正、异、新表示同分异构体。例如：,正戊烷异戊烷新戊烷,普通命名法简单方便，但只能适用于构造比较简单的烷烃。对于比较复杂的烷烃必须使用系统命名法。,二、烷基,为了学习系统命名法，应先认识烷基。烷基烷烃分之中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。,烷基名称通常符号,CH甲基Me,CH3CH2乙基Et,CH3CH2CH2丙基n-Pr,CH3CH|异丙基i-PrCH3,CH3CH2CH2CH2正丁基n-Bu,烷基名称通常符号,CH3CHCH2异丁基i-BuCH3,CH3CH2CH|仲丁基s-BuCH3,CH3|CH3C叔丁基t-Bu|CH3,烷基的通式为CnH2n+1常用R表示此外还有“亚”某基,“次”某基。,二价基亚基：,三价基次基：,三、系统命名法（IUPAC命名法）,系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）制定的有机化合物命名原则，再结合我国汉字的特点而制定的（1960年制定，1980年进行了修定）,系统命名法规则如下：,1.选择主连（定母体）（1）选择最长的碳链作为主链，根据主链碳原子数，定母体，称为“某烷”,主碳链的选择当有两个以上的等长碳链可供选择时，其选择顺序为：,例1：选择支链最多的碳链为主碳链。,例2：选择支链位号较小的为主碳链。,例3：两个等长碳链上的支链数目、位次均相同，选择支链碳原子多的为主碳链。,例4：选择侧分支少的链为主碳链。,2.主链的编号,近取代基端开始编号，并遵守“最低系列编号规则”,C,C,C,C,C,C,C,C,7,8,C,C,8,7,6,5,4,3,2,1,2,3,4,6,1,5,编,号,错,误,编,号,正,确,编,号,错,误,）取代基编号最小,）小的取代基编号最小,3烷烃名称的写出,A将支链（取代基）写在母体名称的前面B取代基按“次序规则”小的基团优先列出烷基的大小次序：甲基乙基丙基丁基戊基己基异戊基部分重叠式全重叠式,室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中，不能分离。最稳定的对位交叉构象是优势构象。,返回,一、状态,常温、常压(0.1MPa),C5C16：液态,C1C4：气态,C17：固态,直链烷烃,二、沸点（b.p）,1.直链烷烃,(1)M，b.p；庚烷：100(98.4)。,解释：,烷烃的物理性质,分子间力(VanderWaals)：,静电引力,诱导力,色散力(烷烃=0),而：色散力共价键数目(即CC、CH),(2)相邻同系物的沸点差(b.p)，随M，b.p。,解释：,(1)支链，b.p。,解释：色散力是近距离较大。,2.支链烷烃(同分异构体),(2)支链数相同：对称性，b.p；,小结：沸点高低的判断方法,A：数碳原子数目数目，b.p；,B：碳原子数目相同支链，b.p；,C：支链数目相同对称性，b.p；,三、熔点(m.p),1直链烷烃,M，m.p(C3以后)。,由此可见：含偶数C，m.p的多；含奇数C，m.p的少。从而形成了“偶上奇下”两条曲线。,解释：,在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的大小，还于晶体中晶格排列的对称性有关。,含偶数碳原子的碳链具有较好的对称性，晶格排列紧密。,2.同分异构体,支链M，m.p(不利于晶格的紧密排列)。,对称性，m.p；高度对称的异构体m.p直链异构体m.p。,四、相对密度：,分子量，密度，但1；支链，密度。,五、溶解度,烷烃都不溶于水，能溶于有机溶剂。“相似者相溶”,六、折光率,七、密度,返回,烷烃的化学性质,烷烃的化学性质稳定（特别是正烷烃）。在一般条件下（常温、常压），与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。,原因：（1）其共价键都为键，键能大C-H390435KJ/molC-C345.6KJ/mol（2）分子中的共价键不易极化（电负性差别小C2.5，H2.2）,但稳定性是相对的、有条件的，在一定条件下（如高温、高压、光照、催化剂），烷烃也能起一些化学反应。,一、氧化反应,二、热裂反应,在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和C-H键发生断裂的反应称为热裂反应。,例如：,热裂化反应根据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺。,1.深度裂化（裂解）,1)目的：主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔）2)裂化温度800-1100,2.催化裂化,1)目的：提高汽油的产量和质量（生产高辛烷值的汽油）2)裂化温度400-5003)加入一定的催化剂,三、卤代反应,烷烃的氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤代反应。通常是指氯代或溴代。,1甲烷的氯代反应,在紫外光漫射或高温下，甲烷易与氯、溴发生反应。,甲烷的卤代反应较难停留在一元阶段，氯甲烷还会继续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。,若控制一定的反应条件和原料的用量比，可得其中一种氯代烷为主要的产物。,甲烷：氯气=10：1（400-450时）CH3Cl占98%,例如：,甲烷：氯气=1：4（400时）主要为CCl4,2其他烷烃的氯代反应,1）反应条件与甲烷的氯代相同（光照），但产物更为复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多氯代产物。例如：,2）伯、仲、叔氢的相对反应活性,分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活性一样，则两种一氯代烃的产率，,理论上为6：2=3：1但实际上为43：57=1：1.33,这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的，,氢的相对活性=产物的数量被取代的等价氢的个数。,即仲氢与伯氢的相对活性为4：1。,再看异丁烷一氯代时的情况：,同上分析，可求得叔氢的相对反应活性：,即叔氢的反应活性为伯氢的5倍。,故室温时三种氢的相对活性为：3H：2H：1H=5：4：1在高温时（450）氯代时三种氢的活性接近于：3H：2H：1H=1：1：1,溴带反应时（光照，127），三种氢的相对活性为：,3H：2H：1H=1600：82：1,例如：,故溴代反应的选择性好，在有机合成中比氯带更有用。,四.异构化反应一个异构体转化为另一个异构体。,工业上改善油品质量,返回,烷烃的卤代反应历程,反应历程：化学反应所经历的途径或过程，又称为反应机理。,反应历程是根据大量的实验事实作出来的理论推导，实验事实越丰富，可靠的程度就越大。到目前为止，有些已被公认确定下来，有些尚欠成熟，有待于理论化学工作者的进一步努力。,一、甲烷的氯代历程,实验事实：,CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存，不反应。,CH4经光照后与Cl2混合，也不反应。,Cl2经光照后，迅速在黑暗中与Cl2混合，反应立即发生。Cl2经光照后，过一段时间后在黑暗中与Cl2混合，反应不能发生。,实验事实告诉我们：烷烃的卤代反应是从Cl2的光照开始的。且Cl2生成的活性质点寿命较短,实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程,一个自由基能使链增长反应重复5,000次，一个光量子可以引发两个自由基，故可使链增长反应重复10,000次。,凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的。,从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称为链锁反应。,二.自由基的结构与能量变化：,Cl的孤电子在3p轨道；CH3的孤电子在哪一个轨道中，取决于甲基自由基的结构。,三.卤代反应中X2的相对活性：,四.卤代反应取向的理论解释自由基的稳定性：,为什么不同类型H原子的反应活性次序为：3H2H1H？,1、各类CH键的离解能：,H原子的反应活性次序为：3H2H1H,显然，自由基形成的难易应为：,容易形成的自由基，一定是稳定的自由基。自由基的稳定性顺序为：,2、自由基稳定性的理论解释，p-超共轭效应,，p-超共轭效应的大小与参与共轭的CH键数目有关。,四卤代反应的选择性,返回,烷烃的制备,一、一、偶联反应,把两个碳（实际上是两个烃基）联结起来形成C-C键的反应称为偶联反应。,1、武慈合成法2RX+2NaR-R+2NaX只能制备对称的烷烃,2、柯尔贝法2RCOONa+2H2O（R-R+2CO2）+（2NaOH+H2）阳极阴极,二、还原反应,1.碳架不变的反应,2.碳原子数增加的反应,烷烃的来源及主要用途,返回,脂环烃,学习要求脂环烃的分类、命名和异构现象脂环烃的性质环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的结构萜类和甾类化合物,学习要求,1、掌握脂环烃的命名、顺反异构现象；2、掌握环烷烃和环烯烃的结构和主要化学性质，并了解碳环的大小与其稳定性的关系；3、掌握环己烷的构象，椅式、船式和扭船式、a键和e键，了解它们的能量关系。4、掌握一元、二元取代环己烷的稳定构象式和理解十氢化萘的构象。5、掌握下列概念或术语：张力环和无张力环、船式和椅式构象、直立键和平伏键、稠环烃、桥环烃、螺环烃。,重点与难点,本章重点和难点是环烷烃的结构、环己烷及一元取代环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象。,脂环烃的分类、命名和异构现象,脂环烃的分类,环的大小：小环（元）；普通环（元）；中环（元）和大环（十二碳以上）。,脂环烃的命名,1、根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。2、把取代基的名称写在环烷烃的前面。3、取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。例如：,环烷烃的命名,环烯烃的命名1、根据分子中成环碳原子数目，称为环某烯。2、以双键的位次和取代基的位置最小为原则。例如：,桥环烃（二环、三环等）,分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。,编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。,化合物名为7，7-二甲基二环2，2，1庚烷,命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后），（如图）。其它同环烷烃的命名。,螺环烃,两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。,编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，途经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。,命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的命名,异构现象,脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如C5H10的环烃的异构有：,脂环烃的性质,物理性质：环烷烃的熔点、沸点和密度都比相应的烷烃高一些，但仍比水轻。,化学性质：,普通环的化学性质,普通脂环烃具有开链烃的通性环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。,环烯烃具有烯烃的通性,小环烷烃的特性反应,1、加成反应,1）加氢,2）加卤素,3）加HX,H2SO4,2、氧化反应,环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：,故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。,环烃性质小结：（）小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。（）环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。,环烷烃的环张力和稳定性,环烷烃的燃烧热与环的稳定性,燃烧热(Hc)测定数据表明：烷烃分子每增加一个CH2，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6kJmol-1。,环烷烃可以看作是数量不等的CH2单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元CH2的燃烧热却因环的大小有着明显的差异,一些环烷烃的燃烧热,*小环(C3C4)；普通环(C5C7)；中环(C8C11)；大环(C12)。,热力学数据表明：,单元CH2的燃烧热，环的稳定性。故：,为什么小环化合物不稳定？,1、Baeyer理论张力学说（1885年提出）：,角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。,环烷烃的结构,五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？,比较单位CH2燃烧热(H)kJ/mol,环张力：比烷烃CH2高出的能量。,2、现代结构理论一、环丙烷的结构,现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角C-C-C=105.5;H-C-H=114。所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。,由此可见：,(1)键的重叠程度小，稳定性小。,(2)电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。,另外环丙烷分子中还存在着另一种张力扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。,二、环丁烷和环戊烷的构象,1环丁烷的构象与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：,根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠状构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中C-C-C键角为111.5，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能为108KJ/mol。,2、环戊烷的构象,环戊烷分子中，C-C-C夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹角109.5，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。,这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。,三、环己烷的构象,在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5