有机化工生产技术.ppt

有机化工生产技术,化工系：李红耀Tel一、化学工业二、有机化工生产技术三、有机化工的原料来源,绪论任务一有机化工生产技术,化学工业指利用化学反应改变物质结构、成分、形态而生产化学品的制造工业。,一、化学工业,古代的化学加工,化学工业的初级阶段,18世纪中叶-远古时期,制陶、酿造、冶炼,化学工业大发展时期,18世纪中叶-20世纪初,硫酸、纯碱,20世纪初至4050年代,合成氨、石油化工、高分子、精细,现代化学工业,20世纪6070年代以来,超纯物质、新型材料,1.化学工业发展史,4,2.化工行业的特点,生产连续化，且工艺条件苛刻。,原料、半成品和成品多是易燃易爆、有毒有害、有腐蚀的危险化学品。,物质和能量消耗密集，环境保护和防治要求严格,生产规模大型化，生产方式自动化。,发展和更新速度快，多学科、知识和高新技术密集,安全生产,终身学习,一、化学工业,基本有机化学工业高分子化工有机精细化工生物化工,煤化工石油化工天然气化工,一、化学工业,3.化学工业的分类,按产品分,有机化学工业,无机化学工业,按原料分,1.有机化工生产技术的研究目的,理论上正确技术上可行经济上合理生产上安全,核心,保证,二、有机化工生产技术,有机化工生产技术是以有机化工产品为目标，研究化工生产全过程的学科。目的是实现化学生产：,原料和生产方法的选择生产原理（化学反应式、化工热力学、动力学）操作条件的确定工艺流程的组织典型设备的结构和作用开停车与正常操作异常现象的分析与处理,2.有机化工生产技术的研究内容,二、有机化工生产技术,运用基础理论解决实际问题，做一名适应现代化工发展的优秀人才。,3.化工生产技术的学习方法,二、有机化工生产技术,煤及其利用,天然气及利用,石油及利用,三、有机化工的原料来源,干馏,（1）干馏：在隔绝空气条件下加热分解的过程。,焦炭,焦炉气,粗苯,氨,煤焦油,酚油、萘油、洗油、蒽油、沥青,三、有机化工的原料来源,1.煤,苯、甲苯、二甲苯,H2、CH4、CO、N2C2H4、CO2,合成气（H2+CO）,（2）气化,煤或焦碳,三、有机化工的原料来源,合成氨,甲醇,甲烷,（3）液化,煤,直接液化,间接液化,合成气,H2,10-20MPa,420-480,二甲醚、烯烃、醋酸,链接：南非萨索尔(Sasol)公司是目前全球唯一进行煤间接液化生产合成燃料的公司，产品有汽油、柴油、蜡、乙烯、丙烯、聚合物、氨、醇等113种。1955年建第一座工厂，2003年生产成品油达740万吨，盈利高达数十亿美元。链接：神华作为全球第一个煤直接液化项目，2008年12月30日第一次试车成功，生产出合格油品和化工品，连续运转303小时后按计划停车，标志着我国成为世界上唯一掌握百万吨级煤直接液化关键技术的国家。,三、有机化工的原料来源,链接：根据国家发改委组织起草的煤炭深加工示范项目规划（送审稿）：“十二五”期间，我国将在煤炭液化、煤制天然气、煤制烯烃、煤制合成氨尿素、煤制乙二醇、低阶煤提质、煤制芳烃等七大板块安排重大示范项目。到2015年，基本掌握年产100万至180万吨煤间接液化、13亿至20亿标准立方米煤制天然气、60万至100万吨煤制合成氨、180万吨煤制甲醇、60万至100万吨煤经甲醇制烯烃、20万至30万吨煤制乙二醇，以及100万吨低阶煤提质等大规模成套技术，具备项目设计建设和关键装备制造能力。,三、有机化工的原料来源,（二）石油,三、有机化工的原料来源,（三）天然气,三、有机化工的原料来源,本节结束,绪论化工生产的通用基础知识,任务二化工生产过程,一、化工生产过程的组成二、原料预处理过程三、化工生产的反应过程四、产品的分离与提纯过程五、三废处理,原材料,一、化工生产过程,粉碎混合加热压缩吸附等,精馏吸收萃取结晶过滤干燥等,1.化工生产过程,从原料开始到制成目的产物，要经过一系列物理的和化学的加工处理步骤，总称为化工生产过程。,一、化工生产过程,此外，为保证生产的正常运行，还需动力供给、机械维修、仪器仪表、分析检验、安全和环保、管理等辅助系统。,2.化工生产过程的组成,从“目标”出发对不同功能的单元进行逻辑组合,一、化工生产过程,化工工艺过程的“洋葱”模型,二、原料预处理过程,（一）化工原料及产品,化工原料,化工基础原料,化工基本原料,辅助材料,占生产成本的6070%，劳动力一般不足10%,1.化工原料,煤、石油、天然气、生物质、空气、水、矿物质,三酸两碱三烯三苯乙炔萘合成气(CO+H2)氨气、氯气,助剂、添加剂、溶剂、催化剂,二、原料预处理过程,2.化工产品,化工产品：目的产物,中间产品：下一道工序的原料，一般不能直接应用,联产品：一套装置得到的两种或两种以上目的产物,副产品：得到目的产物的同时伴随生成的非目的产物,二、原料预处理过程,（二）原料预处理的原则,1.必须满足工艺主要是反应的要求,2.简便可靠，工艺先进，节省投资,3.充分利用反应和分离过程的余热及能量,4.不产生污染，不造成损失,5.尽量由原料生产厂家精制,二、原料预处理过程,（三）原料预处理方案,初级原料,一级处理化学要求,去反应器,二级处理物理要求,三级处理加料要求,三、化工生产反应过程,（一）反应类型,反应动力学：根据生产能力定容积尺寸、设备类型等热量传递：传热装置与方式、温度测量与控制系统等质量传递与流体力学：加料泵调流量、搅拌、气体分布装置等工程控制：临时接管、人孔手孔、防爆膜、安全阀、阻火器、催化剂加入卸出孔等机械工程：强度、材料技术经济管理的要求：结构要简单、便于安装检修、易于控制,（二）反应设备的选择,三、化工生产反应过程,四、产品的分离与提纯过程,（一）分离方法与设备,净制（非均相）,机械净制重力沉降或旋风分离器湿法净制湿式洗涤器、洗涤塔过滤净制袋滤器电净制电除尘器,分离（均相）,冷凝如NH3的分离、CH3OH的分离吸收如CO2的分离吸附如用分子筛除去H2O(g),1.气体产物的分离,四、产品的分离与提纯过程,非均相沉降、过滤、离心,2.液体产物的分离,均相精馏、萃取,四、产品的分离与提纯过程,（二）分案的确定,若产物中有固体，则先分离出来,产物中对目的产物或后续工艺有害的物质先分离,优先把未反应原料分离出来，循环利用,最难分离或要求特高的先取出粗产物，再精制,一般机械法物理法物理化学法化学法,先取出最多或最少，最易分离的组分,四、产品的分离与提纯过程,总结：工艺流程包括的设备,五、三废处理,（一）三废的来源,1.化工生产的原料、中间体、半成品及成品,2.化工生产过程中排放的废弃物,化学反应不完全,原料不纯或副反应,跑冒滴漏,燃料燃烧,冷却水,反应的转化物和添加物,五、三废处理,（二）三废的处理,1.废气,化学燃烧法、吸收法、吸附法及稀释法,2.废水,一级处理：除去0.1mm以上的固体、胶体和悬浮油类,3.废渣,化学与生物法、脱水法、燃烧法、填埋法、综合利用,二级处理：用生物和化学法除去有机物及部分胶体,三级处理：除去微生物、有机磷氮、可溶无机物,生物处理：利用细菌将有机物氧化分解为无害物质,本节结束,一、生产能力与生产强度,四、消耗定额,二、空间速率与停留时间,三、转化率、选择性和收率,任务三化工生产的工艺指标,绪论化工生产的通用基础知识,化工装置在单位时间内生产的产品量或处理的原料量。其中原料的处理量也称加工能力。,（一）生产能力,一、生产能力与生产强度,千克/时（kg/h）吨/天(t/d)万吨/年(10kt/a),单位：,1.定义,2.表达方式,一、生产能力与生产强度,设计生产能力:企业建厂时在基建任务书和技术文件中所规定的生产能力。查定生产能力:根据企业现有的生产组织条件和技术水平等因素，而重新审查核定的生产能力。计划生产能力：也称现实能力，是企业计划期内根据现有的生产组织条件和技术水平等因素所能够实现的生产能力。包括两大部分，一是企业已有的生产能力，即近期内的查定能力；二是企业在本年度内新形成的能力。,3.影响因素,一、生产能力与生产强度,设备因素:设备的大小、结构是否合理及套数。确定最佳工艺条件:指控制化学反应过程。人为因素：生产技术的组织管理水平操作人员的操作水平：一是按照工艺指标平稳操作；二是及时发现生产中出现的事故隐患并能正确的处理，防止事故的发生。,设备的单位体积或单位面积的生产能力。,时空收率：催化反应装置的生产强度。,（二）生产强度,单位：,一、生产能力与生产强度基础,操作条件下的反应物在催化剂上的停留时间。,单位时间内单位体积催化剂上所通过的反应物在标准状态下（0.1MPa、0）的体积流量。,单位：s,2、停留时间（接触时间）,二、空间速率与停留时间,1、空间速率（空速）,例：某低压法合成甲醇装置，操作压力为5MPa，温度为523K，铜基催化剂装填量为44.9m3，进塔合成气为280000Nm3/h。计算空速和接触时间。,二、空间速率与停留时间,解：,1、转化率,（1）单程转化率x=,（2）总转化率=,循环流程,（3）平衡转化率,可逆反应，达到平衡时的转化率,三、转化率、选择性、收率,平衡转化率是一定条件下的最高转化率，该值可作为提高实际转化率、改进生产的依据。,若反应过程中不断从反应区域取出生成物，使反应远离平衡，既保持了高速率，又使平衡不断向产物方向移动。近年来，反应-精馏等新技术应运而生。,三、转化率、选择性、收率,例1：乙炔与醋酸反应的工艺流程如图所示。新鲜乙炔的流量为600kg/h，混和乙炔的流量为5000kg/h，反应后混和物中乙炔的流量为4450kg/h，计算乙炔的单程转化率与总转化率。,解：,三、转化率、选择性、收率,2、选择性(产率）,表达主、副反应进行程度的大小，反映原料利用是否合理。,三、转化率、选择性、收率,当控制条件提高转化率时，有可能导致选择性的下降，一般要求选择性越高越好。如果选择性高而转化率很低，则设备生产能力大大降低。,3、收率,三者关系：,同转化率一样，若“系统”取反应器，称单程收率，若取整个生产系统，则为总收率。,单程收率高，反映反应器生产能力大，意味着未反应原料回收和循环减少，标志着过程即经济又合理。,单程收率=单程转化率选择性,三、转化率、选择性、收率,注意质量收率可能大于100%。,当生产过程极其复杂，难以通过分析手段确定各组分含量时，可直接用质量收率来表示反应效果。,三、转化率、选择性、收率,4、质量收率,例2：原料乙烷进料量为1000kg/h，反应掉乙烷量为600kg/h，得乙烯340kg/h，求反应转化率、选择性、收率及质量收率。,解：C2H6C2H4+H2,或=60%60.7%=36.42%,三、转化率、选择性、收率,生产单位产品所消耗的各种原材料的量。,消耗定额是反应生产技术水平和管理水平的一项重要经济指标，是企业管理的基础数据之一。,四、消耗定额,原料利用率,=1-原料损失率,包括原料和公用工程（水、电、气、汽、冷）,四、消耗定额,【例3】用氟石（含96%CaF2和4%SiO2）为原料，与硫酸反应制HF，氟石转化率为95%，主、副反应式分别为：CaF2+H2SO4CaSO4+2HFSiO2+6HFH2SiF6+2H2O求HF的原料消耗定额。,作业,1.在一套乙烯液相氧化制乙醛的装置中，通入反应器的乙烯量为7000kg/h，得到产品乙醛的量为4400kg/h，尾气中含乙烯4000kg/h，求原料乙烯的转化率、产品乙醛的收率和质量收率。2.以乙烷为原料裂解生产乙烯，通入反应器的乙烷为7000kg/h，参加反应的乙烷量为4550kg/h，没有参加反应的乙烷的5%损失掉，其余都循环回裂解炉。得到乙烯3332kg/h，求乙烯的原料消耗定额。,本节结束,一、化工生产的工艺参数,二、化工生产的操作控制,任务四化工生产的工艺参数与操作控制,绪论化工生产的通用基础知识,1.温度,放热：T，K，应尽量降低温度；吸热：T，K，应尽量提高温度。,但对于有副反应的系统，,一、化工生产的工艺参数,（1）化学平衡,（2）反应速率,通常情况下，T，r。,平行副反应,选择性,一、化工生产的工艺参数,(3)催化剂活性温度范围确定适宜温度的首选条件,(4)材质使用温度范围,所以，温度提高有利于活化能高的反应选择性的提高,所以，从相对速率看，升温有利于副反应。,而催化剂的存在一般使主反应的活化能最低,若E1E2，T升高，增大，Sp增大,2.压力,体积增加的反应：P，K，应尽量降低压力；体积减少的反应：P，K，应尽量提高压力。,(2)反应速率,一般来讲，不管是气相还是液相反应，P，r。,一、化工生产的工艺参数,(1)化学平衡,P，设备材质要求，动力费用，运行的安全性。,(3)对后续分离的影响,P，冷却温度，越易分离。,一、化工生产的工艺参数,(4)对设备费用和操作费用的影响,3.原料配比,aA+bBcC，按化学计量关系配比是较理想的。,提高某一种原料的比例，可提高另一种原料的转化率。,某种原料有毒有害或价格昂贵时，为提高其转化率，应使另一种反应物过量。,(2)反应速率,某种反应物浓度指数大于0时，则c，r。,一、化工生产的工艺参数,（1）化学平衡,一、化工生产的工艺参数,(3)反应物与产物的分离,如C6H6+H2C6H12,(4)安全生产，配比应在爆炸极限之外,一、化工生产的工艺参数,4.空速（停留时间）,(3)热量的移除,(1)转化率、选择性与生产能力,(2)系统阻力，即动力消耗,(4)后续分离的难易,二、化工生产的操作控制,1.操作控制,(3)操作控制：根据以上对比判断决定如何进行操作。,操作人员通过对工艺操作规程所规定的控制点，以及主要的工艺操作参数(温度、压力、流量、液位）的操作控制，实现合格产品的生产。具体包括：,(2)对比判断：将观察到的参数值，与操作规程所规定的范围进行对比，判断是否正常，是否需要调节。,(1)检测：观察仪表所显示的参数,二、化工生产的操作控制,2.巡视与观测,是对工艺过程控制系统是否正确运行的校验。操作规程中明确规定：巡回检查的间隔时间和巡回检查的路线和观测点。巡检要详细做好原始记录：时间、工艺参数、加料、出料、取样、不正常情况及排除、要求下一班人员引起注意的问题等。,本节结束,63,项目一化工装置的总体开车运行,任务一化工装置总体试车方案任务二化工装置的试压操作任务三化工装置的吹扫和清洗任务四化工装置的酸洗与钝化任务五化工装置的干燥任务六化工投料,64,任务一化工装置总体试车方案,总体试车方案是化工装置建设中后期围绕化工装置试车投产这一目标，指挥各方面协同作战的纲领性文件。,（一）制定化工装置总体试车方案的意义,意义：化工企业经济效益的需求化工生产规模化的需求长周期性和复杂性的需求解决重大关键问题的需求,65,主要目的是对化工装置的所有动设备（如机泵，搅拌器等）的机械性能进行初步检验。,1.单机试车阶段,通常要求每台动设备连续正常运转424h，经各方联合确认直到合格为止。其实施以施工单位（乙方）为主，建设生产单位（甲方）配合。,该阶段是从配电所第一次送电开始，直到最后一台动设备试车完毕。包括供、配电系统的投用和仪表组件的单校等。,（二）化工装置总体试车的标准程序,任务一化工装置总体试车方案,66,2.中间交接阶段,动设备单机试车合格。静设备强度试验、无损检验及清扫完毕。管道的试压、吹扫、清洗和气密试验完毕。电气、仪表调试合格。施工现场料净、场地清。,任务一化工装置总体试车方案,67,工程中间交接的内容：,工程实物量的核实。工程质量的初评资料及有关调试记录。安装专用工具和剩余随机备件、材料。工程尾项清理及完成时间的确认。随机技术资料的交接。,中间交接签字后，该装置将由建设单位接手管理和操作，联动试车正式开始。,任务一化工装置总体试车方案,68,尽量接近正式生产状态下对全系统所有设备，包括仪表、联锁、管道、阀门、供电等进行联合试运转，并给受培训的操作工人一个动手实践的机会，尽最大可能为化工投料做好一切准备。,3.联动试车阶段,系统的置换与干燥填料和三剂（催化剂、干燥剂和化学试剂）充填加热炉烘炉、循环水系统预膜充入假定介质（水或空气）全系统进行一定时间的联动运转。,（打通系统）,联动试车阶段一般包括：,任务一化工装置总体试车方案,69,整个原始启动过程中最关键的阶段。不仅关系到生产的安全，而且关系着生产的经济效益。,4.化工投料阶段,5.装置考核阶段,全面检验整个装置的工程质量和各项指标是否能够达到设计值。考核改进再次考核合格签字个别情况下，也可承认不合格结果，采取经济罚款或其他共同认可的方法进行相应处理。,任务一化工装置总体试车方案,70,所谓“倒开车”，是在主体生产装置投料之前，利用外进物料将下游装置、单元或工序先行开车，打通后路，待上游装置中间产物进来后即可连续生产。,链接资料：1989年12月10日上海乙烯工程在总体试车方案中采用了“四有”（有乙烯、有丙烯、有液化气、有氢气）开车方案，创造了投料试车仅用16h15min生产出合格乙烯产品的历史记录。,(三）“倒开车”方案,任务一化工装置总体试车方案,71,倒开车优点：,大大缩短了由化工投料开始到产出合格产品所需的时间，减少了化工投料阶段主要原料、燃料的消耗，特别是对大型化工装置尤其重要。,可以为操作人员提供一个比较理想的“准开车”实践机会。,可以把新装置本身存在的大部分缺陷在化工投料之前充分暴露，并加以解决。,任务一化工装置总体试车方案,72,任务二化工装置的试压操作,通过压力试验，能检验容器和管道是否具有安全的承受设计压力的能力以及严密性、接口或者接头的质量、焊接质量和密封结构的紧密程度。,试压包括：强度试验：水压试验或气压试验严密性试验,73,试压操作：将水缓慢充满容器和管道系统，打开系统最高阀门，容器和管道外表面保持干燥，待壁温与水温接近时缓慢升压至设计压力，确认无泄漏后继续升到规定压力，保压1030min，然后降至设计压力，保压30min，检查。,1、水压试验,试验用压力表：不得少于两个，其精度不低于1.5级，分别装在最高处和最低处，并以最高处压力读数为准。,放水：试验结束后，打开系统的最低阀门降压放水。容器顶部的阀门一定要打开，以防薄壁容器抽瘪。,吹干：水放净后，用压缩空气或惰性气体将表面吹干。,任务二化工装置的试压操作,74,因设计结构等原因而不能向器内安全地充满液体；进行水压试验会损伤衬里和内部保温层；大修时催化剂未卸出、但容器局部经过焊补需要作强度试验时；生产工艺要求不允许有微量的残留试验液体,2、气压强度试验,（1）气压强度试验的应用,任务二化工装置的试压操作,75,先缓慢升至试验压力(设计压力的1.15倍）的10，保压510min，对所有焊缝和连接部位进行初次检查；如无泄漏，可继续升压到规定的50检查；继续按试验压力的10逐级升压，直到试验压力，各级均稳压3min；然后降至设计压力，保压30min检查。喷涂肥皂液或其他检漏液，检查是否有气泡。,（2）气压强度试验的操作,安全阀在线调试技术。,安全阀的调校。规定：安全阀每年至少校验一次。,任务二化工装置的试压操作,76,(1)气密性试验的目的检验各连接部位的密封性能。“介质毒性程度为极度、高度危害的或设计上不允许有微量泄漏的容器，必须进行气密性试验”。真空设备,3、气密性试验,(2)气密性试验的条件应在水压试验合格后进行。气密性试验压力等于设计压力。对采用气压强度试验的系统，可在气压降到设计压力后，一并进行。,任务二化工装置的试压操作,77,同气压强度试验，如发现有泄漏，需泄压后修补，补焊后要重新进行强度和气密性试验。,(3)气密性试验的方法,宜在气温变化较小的环境中进行，试验时间为24h，增压率不应大于3.5%。,（4）真空度试验,任务二化工装置的试压操作,78,使用水、空气、蒸汽及有关化学溶剂等流体介质，清除施工安装过程中残留在设备和工艺管道内壁的泥沙、油脂、焊渣和锈蚀物等杂物，防止开车时堵塞管道、设备，损坏机器、阀门和仪表，玷污催化剂及化学溶液，影响产品质量，发生燃烧、爆炸事故等。,任务三化工装置的吹扫和清洗,1、吹洗的目的,79,适于对水溶性物质的清洗，操作方便、无噪声。一般化工设备、管道用浊度小于110-5、氯离子含量小于110-4的澄清水，不锈钢设备和管道则需要采用去离子水冲洗。,2、水冲洗,任务三化工装置的吹扫和清洗,水冲洗管道应以管内可能达到的最大流量或不小于1.5m/s的流速进行。,80,一般用装置中的大型压缩机提供运转空气。若缺乏大型压缩机，可采用分段吹扫法。,3、空气吹扫,任务三化工装置的吹扫和清洗,以空气为介质，加压至0.60.8MPa。,忌油管道和仪表空气管道应使用不含油的空气。,81,适于蒸汽管道，非蒸汽管道如用空气吹扫不能满足清扫要求时，也可用蒸汽吹扫，但应考虑其结构能否承受高温和热胀冷缩的影响并采用必要的措施。,4、蒸汽吹扫,任务三化工装置的吹扫和清洗,蒸汽吹扫温度高、压力大、流速快，管道要产生膨胀位移和收缩，因而蒸汽管道上都装有补偿器、疏水器，管道支吊架、滑道等。,采用间断吹扫方式，使管线产生热胀冷缩，有利于管线内壁附着物的剥离和吹除，故能达到最佳的吹扫效果。,82,方法：以油在管道系统中循环的方式，在3575范围内、每8小时反复升降油温23次。,5、油清洗,任务三化工装置的吹扫和清洗,使用场合：对于蒸汽透平、离心压缩机等高速、重载化工机器设备的润滑、密封油及控制油管道系统，应在吹洗或酸洗合格后，再进行油清洗。,特点：作业周期长，一般需4050天。一种采用新型精滤器的大流量油冲洗装置可缩短清洗时间近2/3。,83,为防止由于接触到少量的油脂等有机物就可能发生燃烧或爆炸的介质（如氧气）以及接触到油脂会影响产品质量而进行的一类清洗。,6、脱脂,任务三化工装置的吹扫和清洗,如果设备、管道、阀件等在制造后已脱脂并封闭良好，安装后可不再脱脂。,脱脂剂：最常用的是四氯化碳，一般只使用一次，需重复使用时则必须蒸馏再生，并检验其油量合格。,84,采用以酸为主剂组成的酸洗剂，对覆盖在金属设备、管道等表面的氧化皮、铁锈、焊渣、表面防护涂层等通过化学反应，使其溶解、剥离，并随即进行表面钝化，从而使金属基体表面形成一层良好的防腐保护膜的表面处理技术。,任务四化工装置的酸洗与钝化,1、酸洗与钝化的意义,不仅用于装置开工前清除锈垢等附着物，而且也是定期清除蒸汽发生系统、致冷系统等设备中积垢，保证安全生产和节能降耗等最常用最有效的技术。,85,任务四化工装置的酸洗与钝化,2、清洗程序,水冲洗除泥砂、灰尘:直流水冲洗和热水循环冲洗碱洗除去油脂和碱溶物水冲洗置换酸洗除去氧化鳞皮和锈垢:投药次序、溶液浓度、循环温度及酸洗时间水冲洗置换和漂洗钝化保护:排出钝化液后干燥、充氮保护过程的残液处理等,86,任务四化工装置的酸洗与钝化,1被清洗系统；2清洗液循环槽；3清洗泵,87,清洗回路应进行约1.0MPa的水压试验。清洗回路的最高点应装有排气口，使酸洗过程中产生的二氧化碳或氢气能够排出系统。清洗液从回路排放时注意打开顶部放空阀，以免形成负压而损坏设备。要注意循环槽内液位，防止清洗液循环泵抽空损坏。酸洗期间严禁现场动火、焊接。操作人员必须佩戴必要的安全保护用品。,3.酸洗与钝化的安全防护,任务四化工装置的酸洗与钝化,88,低温系统：防止水分发生冻结，或与开车投料后的某些烃类生成烃水合物结晶，堵塞设备和管道。,任务五化工装置的干燥,1、化工装置干燥的目的,其他系统：对某些工艺介质，能与水分作用形成对设备、管道、阀门产生严重腐蚀或影响产品质量与收率的系统。,反应器系统：对有耐火衬里的反应器系统，除去耐火材料中的水分，增加强度和使用寿命；除去催化反应器系统安装、试压、吹扫过程中的残留水分，避免影响催化剂的强度和活性。,89,常用于低温系统除水。使用经分子筛吸附脱水，露点降至213203K的低露点空气（氮气）进行干燥。采用系统充压（0.20.5MPa）、排放的方法进行。干燥完成后，应保持0.050.10MPa（表压）。,2.化工装置的干燥方法,1.常温低露点空气（氮气）干燥,任务五化工装置的干燥,90,常用于有耐火衬里和催化反应器系统的设备干燥。氮气温度通常在623773K，氮气消耗少。热氮循环干燥常与加热炉烘炉同时进行。,2.热氮循环干燥,1加热炉；2热干燥系统；3氮气冷却器；4冷凝水分离器；5氮气循环压缩机,任务五化工装置的干燥,91,利用水可被某些化学溶剂吸收的原理，通过溶剂在系统内循环吸收，将系统中残余水分吸收，此含水溶剂通过蒸馏将水由系统排出，溶剂再循环吸收，直至溶剂中含水量达到规定指标。,3.溶剂循环吸收干燥,任务五化工装置的干燥,溶剂循环吸收干燥的操作过程比较复杂，且干燥完成后系统内又有溶剂存在，因此该法多用于所用溶剂为本装置的一种物料，并设有该物料蒸馏脱水的干燥工序等设备。烷基化装置的苯循环干燥除水。,92,第一次投入原料的日期称为化工投料日；第一次生产出合格产品的日期称为投产日；自投料日至投产日的过程称为化工投料过程。,任务六化工投料,按化工装置投料试车方案进行,人员培训已完成,93,任务六化工投料,国内、外同类装置培训、实习已结束；已进行岗位练兵、模拟练兵、反事故练兵，达到“三懂六会”（懂原理、懂结构、懂方案规程；会识图、会操作、会维护、会计算、会联系、会排除故障），提高六种能力（思维能力、操作与作业能力、协调组织能力、反事故能力、自我保护与救护能力、自我约束能力）；各工种人员经考试合格，已取得上岗资格证；汇编并组织学习国内外同类装置事故案例，对本装置试车以来的事故和事故苗头本着“三不放过”（事故原因分析不放过、事故责任人和群众没有受到教育不放过、没有防范措施不放过）的原则。,人员培训具体要求：,94,本节结束，谢谢大家,项目二乙烯的生产,任务一生产方法的选择任务二生产准备任务三应用生产原理确定工艺条件任务四生产工艺流程的组织任务五正常生产操作任务六异常生产现象的判断和处理,项目二乙烯的生产,任务一生产方法的选择,一、烃类热裂解技术,石油系烃类原料（如天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等），在高温、隔绝空气的条件下发生分解反应，生成碳原子数较少，相对分子质量较低的烃类。制取乙烯、丙烯的同时联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等基本原料，也称管式炉裂解或蒸汽裂解技术。以三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯甲、苯、二甲苯）总量计，约65来自乙烯装置。乙烯生产能力是衡量一个国家和地区石油化工生产水平的标志。,任务一生产方法的选择,二、催化裂解技术,烃类裂解反应在有催化剂存在下进行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。研究认为：催化裂解单位乙烯和丙烯的生产成本比蒸汽裂解低10%左右，单位建设费用低1315%，原料消耗降低1020%，能耗降低30%。,【中国化工报】2009年8月28日，中国蓝星沈阳化工集团50万吨/年催化热裂解（CPP）制乙烯项目成功投产，堪称世界乙烯工业生产的重大技术革命。因操作条件缓和，设备投资相对较低，主要原料常压渣油价格较低，CPP生产比国内现有装置乙烯成生产本可降低20%。,任务一生产方法的选择,三、合成气制乙烯,以天然气或煤为主要原料，先生产合成气，再经过各种合成步骤生成乙烯。目前最有希望实现工业化的是甲醇（MTO)路线和二甲醚(SDTO)路线。,任务二生产准备,一、乙烯的性质和用途,无色的、有窒息性的醚味或淡淡的甜味、易燃易爆的气体、几乎不溶于水。化学性质活泼。乙烯产品通常以液体形态加压贮存，贮存压力为1.92.5MPa，贮存温度为-30左右。乙烯属低毒物质，暴露到高浓度的乙烯中会产生麻醉作用，长时间暴露可能由于窒息而导致死亡。,二、裂解原料的选择,原料在乙烯生产成本中占60%80%。因此，原料选择正确与否对于降低成本具有着决定性意义。,任务二生产准备,1、石油和天然气的供应状况和价格,2、原料对能耗的影响,4、副产物的综合利用,3、原料对装置投资的影响,裂解副产物约占整个产品组成的60%80%，对其进行有效利用，可使乙烯成本降低1/3或更多。,目前，乙烯生产原料的发展趋势：一是原料中的轻烃比例增加；二是原料趋于多样化。,能耗乙烷:丙烷:石脑油:柴油=1:1.23:1.52:1.84,族组成氢含量芳烃指数,三、裂解原料的性质及评价,PONA值指各族烃的质量百分含量。适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油,1、族组成PONA值,烷烃P(paraffin),烯烃O(olefin),环烷烃N(naphthene),芳烃A(aromatics),同条件下，P越大，乙烯收率越高；分子量愈大，（N+A）量愈大，乙烯收率愈小，液态产物量愈大。乙烯收率：PNA,烷烃P(paraffin),烯烃O(olefin),环烷烃N(naphthene),烷烃P(paraffin),烯烃O(olefin),芳烃A(aromatics),环烷烃N(naphthene),烷烃P(paraffin),烯烃O(olefin),不同组成原料的裂解产物,2.氢含量,原料中氢的质量百分含量,用元素分析法很容易测得,乙烷氢含量20,丙烷18.2石脑油14.515.5，轻柴油13.514.5。,对纯组分：,适用于评价各种原料。,氢含量高，则乙烯收率越高。,氢含量低于13的馏分油作裂解原料是不经济的。,即美国矿务局关联指数（BureauofMinesCorrelationIndex）,3.芳烃指数BMCI,TV体积平均沸点，K,T10恩氏蒸馏馏出体积为10%时的温度，K,15.6时的相对密度,用以表征柴油等重质馏分油的结构特性,正构烷烃的BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8）。因此：烃原料的BMCI值越小，则乙烯潜在产率越高；BMCI值愈大，结焦的倾向性愈大。,BMCI值是评价重质馏分油性能的重要指标,原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。,原料烃组成与裂解结果,原料由轻到重，裂解产物中液体燃料油增加，产气量减少。,原料由轻到重，联产物量增大，而回收联产物以降低乙烯生产成本的措施，又造成装置投资的增加。,任务三应用生产原理确定工艺条件,一、生产原理,一次反应：由烃类裂解生成乙烯和丙烯的反应。（有利）,根据反应的前后顺序，分为：,二次反应：乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二烯烃、芳烃直至生成焦或碳的反应。（不利）,1.烷烃裂解的一次反应2.环烷烃的断链（开环）反应3.芳烃的断侧链反应4.烯烃的断链反应,（一）一次反应,（1）断链反应C-C键断裂，反应产物是烷烃和烯烃。通式为：Cm+nH2(m+n)+2CnH2n+CmH2m+2（2）脱氢反应C-H键断裂。通式为：CnH2n+2CnH2n+H2,1.烷烃裂解的一次反应,断链和脱氢反应皆是吸热反应，需提供大量的热。相同烷烃断链比脱氢容易，断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程，所以要使脱氢达到较高的转化率，必须采用较高的温度，乙烷更是如此。乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯。碳链越长越易裂解。断链反应中，在分子两端断链的优势大，得到甲烷和大分子烯烃。碳链增长，趋势渐弱。异构烷烃比正构烷烃容易裂解或脱氢，但正构烷烃乙烯和丙烯高，随着碳原子数的增加，收率差异减小。,（3）裂解规律,环烷烃的热稳定性比相应的烷烃好。环烷烃热裂解时，可以发生C-C链的断裂（开环），生成乙烯、丁烯和丁二烯等烃类。环烷烃脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃侧链烷基断裂比开环容易。带短侧链时，先断侧链再裂解；带长侧链，先在侧链中间断裂。,2.环烷烃的断链（开环）反应,3.芳烃的断侧链反应,芳环不断裂断侧链生成苯、甲苯、二甲苯芳烃缩合成稠环芳烃；进一步生成焦。,特点：不宜做裂解原料,4.烯烃的断链反应,常减压车间的直馏馏份中一般不含烯烃，但二次加工的馏份油中可能含有烯烃。大分子烯烃在热裂解温度下能发生断链反应，生成小分子的烯烃。例如：C5H10C3H6+C2H4,1.低分子烯烃脱氢反应2.二烯烃叠合芳构化反应3.结焦反应4.生碳反应,（二）二次反应,C2H4C2H2+H2C3H6C3H4+H2C4H8C4H6+H2,1.低分子烯烃脱氢反应,2C2H4C4H6+H2C2H4+C4H6C6H6+2H2,2.二烯烃叠合芳构化反应,3.结焦与生碳,结焦：927经过芳烃中间阶段,生碳：927经过炔烃中间阶段,乙炔生成的碳不是断链生成单个碳原子，而是稠合成几百个碳原子。,烃类的热裂解反应的规律总结,烷烃正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，是生产乙烯的最理想原料。分子量越小，烯烃的总收率越高。环烷烃在通常裂解条件下，环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链开环生成单烯烃的反应。含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。芳烃无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断链及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。所以芳烃不是裂解的合适原料。烯烃大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，但烯烃会发生二次反应，最后生成焦和碳。所以含烯烃的原料如二次加工产品作为裂解原料不好。,二、石油烃裂解的操作条件,（一）裂解温度（二）停留时间（三）裂解压力,（一）裂解温度,裂解温度影响一次反应的产物分布裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争热力学动力学,裂解温度影响一次反应的产物分布,提高温度对生成烯烃有利,裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争,热力学温度越高对生成乙烯、丙烯越有利，但对烃类分解成碳和氢的副反应更有利，过高温度有利于炭的生成。即二次反应在热力学上占优势。,动力学升高温度，烃裂解生成乙烯反应速率的提高大于烃分解为碳和氢的反应速率，即提高反应温度，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反应在动力学上占优势。,高温裂解，必须减少停留时间以减少焦的生成。,一般当温度低于750时，生成乙烯的可能性较小；750以上，温度越高，反应的可能性越大，乙烯的收率越高。但当反应温度太高，特别是超过900时，甚至达到1100时，对结焦和生碳极为有利，这样原料的转化率虽有增加，产品收率却大大降低。所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在750900之间。,影响裂解温度选择的因素,(1)不同的裂解原料具有不同最适宜的裂解温度较轻的裂解原料，裂解温度较高，较重的裂解原料，裂解温度较低。(2)选择不同的裂解温度，可调整一次产物分布反应温度不同，裂解反应进行的程度就不同，一次产物的分布也会改变。若目的产物是乙烯，则裂解温度可适当提高，若要多产丙烯，裂解温度可适当降低；(3)裂解温度还受炉管合金的最高耐热温度的限制正是管材合金和加热炉设计方面的进展，使裂解温度可从最初的750提高到900以上，目前某些裂解炉管已允许壁温达到11151150，但这不意味着裂解温度可选择1100上，它还受到停留时间的限制。,二、停留时间,指裂解原料由进入裂解辐射管到离开裂解辐射管所经过的时间。,2.影响停留时间的因素,裂解温度：温度越高，乙烯的峰值收率越高，相应的最适宜停留时间越短。,1.停留时间,裂解原料：在一定的反应温度下，如裂解原料较重，则停留时间应短一些，原料较轻则可稍长一些；裂解技术：五十年代停留时间为1.82.5秒，目前一般为0.150.25秒，单程炉管可达0.1秒以下，即以毫秒计。,1、压力对裂解反应的影响,（三）裂解反应的压力,2.稀释剂的降压作用,如果生产中直接采用减压操作，因为高温不易密封，有可能漏入空气，形成爆炸性混合物，而且减压操作会使后续的分离工段增加能耗。,工业上常用的办法是在裂解原料气中添加稀释剂以降低烃分压，这样，系统仍可在常压或正压下操作，而不是降低系统总压。同时，还尽量降低反应系统的压降。,3.水蒸汽作为稀释剂的优点（）,（1）易于从裂解气中分离；（2）水蒸气热容大，使系统有较大“热惯性”，可以稳定裂解温度，保护炉管；（3）可脱除炉管的部分结焦，延长运转周期；（4）减轻了炉管中铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用；（5）可以抑制原料中的硫对合金钢管的腐蚀。,一般，随着裂解原料变重，为减少结焦，所需稀释水蒸汽量将增大。,4.水蒸汽的适宜加入量,增加稀释水蒸汽量，将增大裂解炉的热负荷，增加燃料消耗量，降低原料处理能力，增加水蒸汽的冷凝量。,综合本节讨论，石油烃热裂解的操作条件:高温、短停留时间、低烃分压,同时将裂解炉出口的高温裂解气加以急冷，当温度降到650以下时，反应基本终止。,任务四生产工艺流程的组织,二、裂解气急冷,三、裂解炉的结焦与清焦,一、管式炉的基本结构和炉型,四、裂解工艺流程,(一)管式炉的基本结构(二)管式裂解炉的炉型(三)裂解过程对管式炉的要求,一、管式炉的基本结构和炉型,炉体,炉管,燃烧器,1.炉体,由两部分组成：对流（预热）段和辐射（反应）段。对流段内设有数组水平放置的换热管用来预热原料、工艺稀释蒸汽、急冷锅炉进水和过热高压蒸汽等；辐射段由耐火砖（里层）和隔热砖（外层）砌成，在辐射段炉墙或底部安装有一定数量的燃烧器，所以辐射段又称为燃烧室或炉膛，裂解炉管垂直放置在辐射室中央。为放置炉管，还有一些附件如管架、吊钩等。,2.炉管,性能优良的烧嘴不仅对炉子的热效率、炉管热强度和加热均匀性起着十分重要的作用，而且使炉体外形尺寸缩小，结构紧凑、燃料消耗低，烟气中NOX等有害气体含量低。烧嘴按设置方式可分为三种：全部由底部烧嘴供热；全部由侧壁烧嘴供热；由底部和侧壁烧嘴联合供热。按所用燃料不同，又分为气体燃烧器、液体（油）燃烧器和气油联合燃烧器。,3.燃烧器（烧嘴）,（二）管式炉的炉型,1.SRT（ShortResidenceTime)炉,SRT炉即短停留时间炉，是美国鲁姆斯（Lummus）公司于1963年开发，1965年工业化，以后又不断地改进了炉管及炉子的结构，先后推出了SRT-型裂解炉SRT型炉，是目前世界上大型乙烯装置中应用最多的炉型。,SRT裂解炉结构的改进,炉管排列:多程双程缩短停留时间，降低烃分压，减少结焦部位，延长操作周期,炉管结构:光管内翅片降低管内热阻延长清焦周期,管径:等径分支增大比表面积，增加传热强度变径缓解管内压力的增加,材质:HK-40（25Cr25Ni）HP-40（25Cr35Ni）提高热强度,2.USC（Ultra-SelectiveCracking)裂解炉,美国StoneWebster公司20世纪70年代开发。特点：（1）多组小管径短管长变径炉管，热强度高，停留时间短（0.060.2s），超选择性裂解，乙烯收率高（轻柴油，27.7%）。（2）USX-TLX两级急冷，USX套管式换热器，TLX是一般管壳式换热器，每两组炉管配一台USX，然后汇总到一台TLX，USX和TLX共用一个汽包。,3.凯洛格毫秒裂解炉（MSF）,美国Kellogg公司60年代开发，78年成功，高温下，停留时间缩短到0.050.1s。特点：（1）裂解管仅一程，炉管单排直线排列，小管径25-30mm，短管长10m；（2）采用耐高温材料；（3）用猪尾管解决高温下的膨胀和蠕变；（4）烧焦周期短。,（三）裂解过程对管式炉的要求,1、适应多种原料的灵活性,2、炉管热强度高，炉子热效率高,3、炉膛温度分布均匀,4、生产能力大,5、运转周期长,二、裂解气急冷,回收高品位热能；终止二次反应。,再直接急冷，其中又分两步，先油洗后水洗。,水洗的作用:一是将裂解气继续降温到40左右;二是将裂解气中所含的稀释蒸汽冷凝下来；三是将油洗时没有冷凝下来的部分轻质油也冷凝下来；四同时也可回收部分热量。,油洗的作用:一是将裂解气继续冷却，并回收其热量；二是使裂解气中的重质油和轻质油洗涤下来回收。,、目的,终止二次反应；回收废热,、方式,先间接急冷：,工艺要求：传热强度大能够承受大压差和大温差便于清焦,.急冷换热器,裂解装置五大关键设备(裂解炉、急冷换热器、三机、冷箱、乙烯球罐）之一。,一是控制停留时间，一般控制在0.04s以下二是控制裂解气冷却温度不低于其露点（含氢量越低，露点越高，出口温度应越高）,减少急冷换热器结焦的措施,1-裂解气进口2-裂解气出口3-水进口4-汽水混合物出口5、6-水蒸气进口,1、结焦的判断,当出现下列任一情况时，应进行清焦：（1）裂解炉管管壁温度超过设计规定值。（2）进出口温差不变，燃料消耗量超过设计规定值。（3）裂解炉辐射段入口压力超过设计值。（4）废热锅炉出口温度或进出口压差超过设计值。（5）裂解产物中乙烯的含量下降。,三、裂解炉和急冷锅炉的结焦与清焦,（1）停炉清焦：切断进料及出口裂解气，用惰性气体或水蒸气清扫管线，再用空气和水蒸气烧焦。,2.工业上清焦的方法,CO2CO2C+H2OCO+H2CO+H2OCO2+H2,出口干气中CO+CO2含量低于0.2%0.5%清焦结束,（2）不停炉清焦（在线清焦）,（3）水力或机械清焦,交替裂解法：使用重质原料（如轻柴油等）裂解一段时间后，需要清焦时切换成轻质原料（如乙烷），并加入大量的水蒸汽。当压降减少后，再切换为原来的裂解原料。水蒸汽、氢气清焦是定期将原料切换成水蒸汽、氢气，方法同上。,（1）优化原料（2）确定合适的裂解条件（3）规范裂解炉操作（4）根据变化及时调整操作，加强与分离岗位的协调。（5）添加结焦抑制剂（6）炉管表面处理,3.减缓结焦的措施,1、原料油供给和预热系统,2、裂解和高压水蒸汽系统,3、急冷油和燃料油系统,4、急冷水和稀释水蒸汽系统,四、裂解工艺流程,1,在化工生产中，开、停车的生产操作是衡量操作工人技术水平高低的一个重要指标。开、停车进行的好坏，准备工作和处理情况如何，对生产的进行都有直接的影响，所以开、停车是生产中最重要的环节。,任务五正常生产操作,一、基建完成后的第一次开车,二、停车及停车后的处理,范例,一、基建完成后第一次开车,基建完成后的第一次开车，一般按四个阶段进行：（1）开车前的准备（2）单机试车（3）联动试车（4）化工试车,1、开车前准备工作,（1）施工工程安装完毕后的验收工作；（2）开车所需原料、辅助原料、公用工程（水、电、汽等），以及生产所需物资的准备工作；（3）技术文件、设备图纸及使用说明书和各专业的施工图；岗位操作法和试车文件的准备；（4）车间组织的健全，人员配备及考核工作（5）核对配管、机械设备、仪表电气、安全设施及盲板和过滤网的最终检查工作。,2、单机试车,此项目是为了确认转动和待动设备是否合格好用，是否符合有关技术规范。如空气压缩机、制冷用氨压缩机、离心式水泵和带搅拌设备等。单机试车是在不带物料和无载荷的情况下进行的。首先断开连轴节，单独开动电机，运转48小时，观察电机是否发热、振动、有无杂音，转动方向是否正确等。当电机试验合格后，再和设备联接在一起进行试验，一般也运转48小时。在运转过程中，经细心观察和仪表检测，均达到设计要求时即为合格。如在试车中发现问题，应会同施工单位有关人员及时检修，修好后重新