第08章 二氧化硫控制技术2-2

8.4烟气脱硫,冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常240化学反应式反应1为放热反应，温度低时转化率高工业上一般采用多层催化床层，并采用段间冷却的方法提高SO2的转化率,高浓度SO2尾气的回收和净化,高浓度SO2尾气的回收和净化,高浓度SO2尾气的回收和净化,低浓度SO2烟气脱硫燃烧后脱硫,燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-410-3数量级分类脱硫产物处置方式：抛弃法和回收法脱硫产物状态：湿法、干法和半干半湿法,低浓度SO2烟气脱硫,低浓度SO2烟气脱硫,湿法烟气脱硫,湿法烟气脱硫基本原理：采用液态吸收剂洗涤烟气，经化学反应吸收烟气中的SO2。基本工艺路线：锅炉烟气除尘器脱硫塔烟囱锅炉烟气脱硫塔除尘器烟囱,关键：脱硫剂的选择和脱硫塔的结构设计,湿法石灰石/石灰法,采用石灰石或石灰浆液为脱硫剂，在吸收塔内（或称脱硫塔）与含SO2的烟气进行充分接触，浆液中碱性物质与SO2发生化学反应，从而去除烟气中的SO2分为回收的石灰（石灰石）石膏法及石灰石抛弃法烟气脱硫工艺成熟，Ca/S比较低，操作简单，吸收剂价廉易得，副产石膏可作为轻质建筑材料。目前应用最广泛的脱硫技术应用：在现有麻石水膜除尘器的基础上，对塔体内部进行适当改造，可实现脱硫除尘一体化。脱硫效率可达8592,石灰石/石灰法,石灰石/石灰抛弃法工艺流程,系统设备：脱硫剂制备系统吸收塔（脱硫塔）脱硫废物处理系统,工艺流程系统构成吸收剂制备系统、烟气吸收及氧化系统、脱硫副产物处置系统、脱硫废水处理系统、烟气及烟气再热系统、自控和在线监测系统等,石灰石石膏法工艺流程,石灰石石膏法工艺流程,吸收塔：石灰浆液洗涤脱硫。为防止石膏在吸收塔内沉积，采用低密度的栅格填料塔和高液气比。雾沫分离器：除沫加热器：升温至140，排入大气吸收液流程：吸收SO2后的浆液，用硫酸调整pH值至44.5在氧化塔内6080下，被4.5105Pa的压缩空气氧化，生成石膏石膏浆经稠化和过滤得到石膏结晶,烟气流程：冷却塔：烟气被洗涤、降温（60左右）、增湿（可除去90左右的烟尘），液气比为14L/m3（标态）。冷却塔一般采用空塔。,石灰石石膏湿法烟气脱硫技术,在水中，气相SO2被吸收，经下列化学平衡反应后生成亚硫酸：由于H被OH中和生成H2O使得平衡向右进行通入的空气用来氧化上述反应中得到的HSO3和SO3，最后生成石膏沉淀物,过程化学,石灰石石膏法主要设备,吸收塔FGD装置的核心吸收塔选择依据：气液相对速度高；持液量适当；液相表面积大；内部构件少；操作弹性好；液气分布好。,在石灰石一石膏脱硫装置中喷淋塔己经成为一种最常见的吸收塔喷琳塔多采用逆流方式布置烟气从喷淋区下部进入吸收塔，与均匀喷出的吸收浆液逆流接触，烟气流速通常为35m/s，液气比与煤含硫量和脱硫率关系较大一般在825L/m3之间喷淋塔的优点是塔内部件少，结垢可能性小，压力报失也小。逆流运行有利于烟气与吸收液充分接触，提高吸收效率但阻力损失较顺流大,填料塔是化学工业常用的吸收设备，塔内放置填充物料气流间的接触和反应在填料表面进行，填料的形状、品种多种多样。填料用于烟气吸收塔已经有很长的时间但在石灰石石膏脱硫装置的吸收塔中由潜在的堵塞和结垢问题填料的使用受到限制。直到先进的FGD化工和过程控制系统能降低堵塞和结垢间题，使城料层的使用变得可行。典型的填料塔工艺流程为：循环泵把石灰石浆液打到填料层上层的喷淋道通过喷嘴把浆液喷到填料上；烟气进人吸收塔逆向或顺向流过填料层，气流充分接触而吸收SO2,达到脱硫的目的。在填料吸收塔中，为了减少堵塞和便于清洗，填料层非常普通的采用空心形式，为了方便安装，填料通常是按模块制作的，可以采用各种材料聚丙烯是可供选择的一种典型材料,石灰石石膏法主要设备,一般采用回转筒式雾化器回转筒转速为5001000r/min氧化效率高，且无料浆堵塞的缺点,氧化塔,石灰石/石灰湿法影响因素,浆液的pH值浆液的pH值影响吸收过程：pH值高，传质系数增加，SO2的吸收速度快，但系统设备结垢严重pH值低，SO2的吸收速度降低，下降到4以下时，几乎不能吸收SO2影响石灰石/石灰的溶解度pH值较高时，CaSO3溶解度很小，而CaSO4溶解度变化不大随着SO2的吸收，溶液pH值降低，溶液中溶有较多的CaSO3，并在石灰石粒子表面形成液膜。液膜内部石灰石的溶解使pH值进一步上升，可导致脱硫剂颗粒表面钝化对HSO3-的氧化率的影响pH值在45之间氧化率较高石灰石系统操作的最佳pH值为5.86.2，石灰系统操作最佳pH值约为8,石灰石/石灰湿法影响因素,吸收温度吸收温度降低，吸收液面上SO2的平衡分压降低，有助于气液传质但温度较低时，脱硫反应速度变慢吸收温度取决于进气温度,液气比液气比主要对吸收推动力和吸收设备的持液量产生影响如果喷淋塔内持液量较小，要保证较高的脱硫率，就必须有足够大的液气比。大液气比条件下维持操作的运行费用大，因此应寻找降低液气比的途径。,烟气流速随着气速的增大，气液相对运动速度增大，传质系数提高，脱硫效率可能增加，且有利于降低设备投资气速增加，气液接触时间缩短，脱硫效率可能下降逆流喷淋塔气速一般为2.443.66m/s，典型值为3m/s添加剂添加剂可改善吸收过程减少设备产生结垢的可能，并提高脱硫效率,石灰石/石灰湿法影响因素,石灰石/石灰抛弃法脱硫固废处理,对脱硫浆液不作处理，直接作为废料堆放脱硫后的固体废物经脱水，含水量在60左右废物处理有回填法和不渗透的池存储法,石灰/石灰石石膏法典型操作数据,石灰石石膏湿法烟气脱硫技术,湿法烟气脱硫工艺模式,是20世纪80年代早期的典型布置。预洗涤塔用来去除飞灰，HCl和HF，以确保石膏质量的良好和稳定。烟气在预洗涤塔中冷却到50，并被水蒸气饱和。然后烟气进人吸收塔脱除SO2，净化后烟气从烟囱中排出。在吸收塔中生成的亚硫酸钙浆液被送人氧化器中强制氧化成石膏。在氧化器中通过加人硫酸的办法使pH值被调整到4.04.5以促进氧化过程。这是因为从吸收塔取出的浆液中CaSO3为主要固态产物，而CaSO3的溶解度低因此需要加人H2SO4以促使CaSO3转换成有高溶解度的Ca(HSO4）2。然后进行氧化。,类型（b)，由于去掉了预洗涤塔因而降低了总的基建投资和废水量。石膏的质量由于含有少量的飞灰而略有下降，但是一般仍能达到石膏质量的允许变化的范围如果适当选取煤种和ESP，仍能保证得到高质量的石膏WFGD系统的构件材料应仔细选择以便消除因氯化物浓度的增加而导致的腐蚀加剧。SO2的脱除效率会慢慢地降低，这是因为氯化铝产生的络合物会阻碍石灰石在吸收塔浆液中的溶解度。,取消了氧化器，氧化空气直接鼓人到吸收塔的底部的持液槽中。就地氧化，现在已成为最常用的方法在类型（a）和类型（b）中采用氧化器中的氧化，叫做场外氧化。尽管预洗涤塔主要是用来去除HCI和HF，但是在低pH值的预洗涤塔中还可以去除更多的汞和带有其他重金属徽最元素的尘粒。取消氧化器或把场外氧化改为就地氧化是FGO技术的发展方向。,类型（d）是石灰石湿法烟气脱硫工艺中最简单的布置，目前已成为FGD系统的主流。所有的化学反应都是在一个一体化的单塔中进行的。这种布置可以降低投资和能耗从20世纪80年代后期开始，类型（d）已经达到了很高的系统运行可靠性并且可以产生质最相当不情的石膏。单塔所占的面积较小，非常适用于现有电厂的改造。,石灰石/石灰湿法,解决的问题设备腐蚀结垢和堵塞除雾器阻塞脱硫剂的利用率液固分离固体废物的处理处置,注意产生原因及解决方法,改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫,加入己二酸的石灰石法：提高SO2的去除率己二酸抑制气液界面上SO2溶解造成的pH值降低，加速液相传质己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力提高了石灰石利用率，降低钙硫比，因而减少了固体废弃物量,己二酸缓冲机理：在洗涤液中，己二酸与石灰石或石灰反应，形成己二酸钙，在吸收器中己二酸钙与被吸收的SO2反应生成CaSO3，同时己二酸再生，可使得石灰石的利用率从5470提高到80以上,改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫,添加硫酸镁SO2以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题加入MgSO4增加了SO2的容量，并且消除了洗涤塔内的结垢,主要化学反应：,一般采用0.31.0mol/L的MgSO4溶液,湿法烟气脱硫双碱法,解决结垢问题和提高SO2的利用率用碱金属盐类或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生,脱硫原理：在吸收塔内首先发生SO2的吸收反应：,吸收液在石灰反应器进行吸收液再生和固体副产物析出,双碱法典型工艺流程,钠的补充量约为0.05mol/molSO2，一般以Na2CO3形式加入。,双碱法的优点,与石灰石/石灰湿法相比,双碱法具有如下优点：用NaOH脱硫，循环水基本上是NaOH的水溶液，在循环过程中对水泵、管道、设备均无腐蚀与堵塞现象，便于设备运行与保养。吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀发生在吸收塔外，减少了塔内结垢的可能性。因此可用高效的板式塔或填料塔代替目前广泛使用的喷淋塔；脱硫效率高，一般在90以上。,湿法烟气脱硫氨法,随着吸收过程的进行，循环液中NH4HSO3增多，吸收能力下降，需补充氨使部分NH4HSO3转化为（NH4）2SO3,采用氨作为SO2吸收剂脱硫剂利用率和脱硫效率高，可以生产副产品氨易挥发，易产生二次污染；成本高；易腐蚀脱硫原理,SO2的吸收,湿法氧化镁法,采用氧化镁浆处理含SO2的烟气，吸收液可再生循环利用，同时副产高浓度SO2。脱硫率可达90以上主要反应如下：吸收Mg(OH)2+SO2+5H2OMgSO36H2OMgSO3+SO2+H2OMg(HSO3)2Mg(HSO3)2+Mg(OH)2+5H2OMgSO36H2O干燥MgSO36H2OMgSO36H2O分解MgSO3MgOSO2吸收剂水合反应MgOH2OMg(OH)2,湿法氧化镁法,用MgO的浆液吸收SO2，生成含水亚硫酸镁和少量硫酸镁，然后送流化床高温（700950）加热，释放出MgO和高浓度SO2再生的MgO可循环利用，SO2可回收制酸。,优点：脱硫效率高（90%）、可回收硫、可避免产生固体废物,海水脱硫法烟气脱硫工艺,吸收剂：纯海水,海水烟气脱硫工艺分为两类：不添加任何其他化学物质，以纯海水作为吸收液向海水中添加一部分石灰以调节海水碱度,海水脱硫法烟气脱硫工艺,Flakt-Hydro海水烟气脱硫适用于沿海且燃用中、低硫煤的电厂，尤其是淡水资源和石灰石资源比较缺乏的地区主要优势：技术成熟、工艺简单、脱硫率高、设备投资费用低不需要任何添加剂，避免了石灰石的开采、加工、运输等不存在副产品及废弃物，避免了处理废弃物及二次污染等问题。运行维护简单，不会产生结垢和堵塞，一般投资占电厂投资的7%8%，全烟气量处理时系统电耗占机组发电量的1%1.5%左右。,主要包括：烟气系统供排海水系统海水恢复系统,海水脱硫法烟气脱硫工艺,晋北烟煤含硫量0.63%。实际混合煤种含硫量为0.75%；烟气量110万Nm3/h；入口烟气温度104-145；海水流量设计值12m3/S；凝汽器出口海水温度为27-40,海水盐度为2.3%；设计系统脱硫率90%；排放海水的pH6.5；电厂排水水质满足三类标准。,海水脱硫法烟气脱硫工艺,Bechtel海水烟气脱硫工艺,吸收剂：海水一定量石灰以调节吸收液的碱度,海水脱硫法烟气脱硫工艺,Bechtel海水烟气脱硫工艺优点：脱硫率高（可达95%），SO2排放浓度可降至0.005%或更低吸收剂浆液的再循环量可降至常规石灰石法的1/4，低液气比减少了投资，降低了吸收系统的能耗生成完全氧化的产物，不经处理即可直接排入大海，只生成可溶性产物，能保证完全氧化生产的最终产物是很细的石膏晶体，当用冷凝器的冷却海水稀释时会马上溶解，不必另设混合溶解槽通过再生槽内的沉淀反应，破坏了过饱和现象，减少了洗涤塔中Ca（OH）2的浓度，避免了结垢，并保证系统中足够的晶核浓度。,电厂石灰石石膏湿法烟气脱硫工程,该厂脱硫装置安装于1025t/h配300MW机组锅炉尾部，设计处理烟气量为600000m3h，相当于锅炉排烟量的23，设计脱硫效率大于80，,烟气状态参数,FGD主要设计参数,烟气脱硫装置设计脱硫率大于80，最低稳定负荷为50设计烟气量，最大负荷变化为2/min,电厂石灰石石膏湿法烟气脱硫工程,电厂石灰石石膏湿法烟气脱硫工程,吸收剂供应系统烟气系统SO2吸收系统脱硫石膏回收系统电气与控制系统,电厂石灰石石膏湿法烟气脱硫工程,吸收剂供应系统以直径约50mm的块状石灰石为吸收剂石灰石是由石灰石矿运至吸收剂供应系统的石灰石料仓中，经皮带给料机，进入破碎机进行破碎至6mm以下的石灰石，由斗式提升机送入球磨机磨细的石灰石粉由刮板输送机提升到选粉机，在这里进行粗细粉分选后，符合设计要求(100目95通过)的石灰石粉辅送到石灰石粉仓贮存，而分选出来的租粉经由卸料阀进回球磨机重新磨制。石灰石粉仓中的石灰石粉经卸料阀和自动计量给料器送入制浆池，与进入池内的工业补充水混合，由立式搅拌机搅拌制成石灰石浆液(固体含量约为20)备用。通常，根据与啡烟中的S02反应所需的消耗量，由吸收剂供浆泵向吸收塔供浆，并根据吸收塔吸收浆液pH值，调整其供给流量,电厂石灰石石膏湿法烟气脱硫工程,烟气系统烟气用引风机出口烟道分别引入脱硫增压风机入口前的水平烟道，经过卷帘式挡板门进入脱硫风机。该脱硫系统采用的一台双吸离心式脱硫增压风机，用来克服脱硫系统的阻力，烟气经脱硫风机升压后，经过烟道进入脱硫吸收塔。洗涤脱硫后的低温烟气经两级除雾器，在这里除去雾滴后进入主烟道，与其余未处理的高温烟气混合，最终由烟囱排人大气。当脱硫系统出现故障或检修停运时，系统关闭进出口挡板门，而烟气经锅炉原烟道旁路进入烟囱排放。,电厂石灰石石膏湿法烟气脱硫工程,SO2吸收系统吸收剂供应系统中，石灰石浆由供浆泵，经管道送入高速水平流式喷淋吸收塔氧化反应罐中吸收塔由水平布置的喷淋吸收段和氧化反应罐组成，具有冷却、除尘、吸收与氧化反应等多种功能。其脱硫机理如下：锅炉烟气在吸收塔人口处，以712ms的流速水平通过喷淋段；在喷淋段，氧化反应罐内的吸收剂浆液由浆液循环泵输入吸收塔两侧的浆液母管一喷淋联箱分配管斗水平三段雾化喷嘴，对流经的烟气进行洗涤净化，并使烟气降至饱和温度，经气液接触，烟气中的S02溶解于浆液中，并与CaCO3反应，洗涤液由喷淋段底部流入氧化反应罐内。补充进入的新鲜石灰石，在酸性浆液中被离解，使吸收剂浆液的酸性得到中和,电厂石灰石石膏湿法烟气脱硫工程,为了使吸收剂中不稳定的CaSO3氧化形成稳定的CaSO4，在吸收塔下部通过罗茨氧化风机鼓人空气，并经氧化搅拌机浆叶使之细化，空气中的O2分散溶解于吸收剂浆液中，氧化CaSO3使之形成石膏在吸收塔出口装有两级除雾器，用来除去烟气在洗涤过程中带出的水雾在此过程中，烟气携带的烟尘和其他固体颗粒也被除雾罪捕获。为避免除雾锚堵塞，两级除雾器都设有水冲洗喷嘴，定时对其进行冲洗。冲洗水经下部汇水管，排入吸收塔氧化反应罐中；在烟气洗涤过程中，有一定量的水被烟气带走而损失掉，因此，系统中需连续向吸收塔氧化反应罐中补入工业用水(约64.28th)进入吸收塔的烟气温度过高，会导致对塔内防腐内衬的破坏，所以，常在吸收塔喷淋段入口设有紧急冷却水喷嘴，以便在烟气温度过高时喷水降温。,电厂石灰石石膏湿法烟气脱硫工程,为了使吸收剂中不稳定的CaSO3氧化形成稳定的CaSO4，在吸收塔下部通过罗茨氧化风机鼓人空气，并经氧化搅拌机浆叶使之细化，空气中的O2分散溶解于吸收剂浆液中，氧化CaSO3使之形成石膏在吸收塔出口装有两级除雾器，用来除去烟气在洗涤过程中带出的水雾在此过程中，烟气携带的烟尘和其他固体颗粒也被除雾罪捕获。为避免除雾锚堵塞，两级除雾器都设有水冲洗喷嘴，定时对其进行冲洗。冲洗水经下部汇水管，排入吸收塔氧化反应罐中；在烟气洗涤过程中，有一定量的水被烟气带走而损失掉，因此，系统中需连续向吸收塔氧化反应罐中补入工业用水(约64.28th)进入吸收塔的烟气温度过高，会导致对塔内防腐内衬的破坏，所以，常在吸收塔喷淋段入口设有紧急冷却水喷嘴，以便在烟气温度过高时喷水降温。,电厂石灰石石膏湿法烟气脱硫工程,脱硫石膏回收系统脱硫系统中石膏浆(固体含量约20)从吸收塔氧化反应罐底部排浆管排出，由排浆泵送入水力旋流器在水力旋流器内，石膏浆被浓缩(使固体含量约为40)，然后排入石膏浆池，溢流液回流人吸收塔反应罐中。石膏浆池内的石膏浆由石膏浆泵经管道送至真空皮带脱水机脱水，脱水后，含水约15的脱水石膏落入石膏贮仓中为保证石膏质量，需要降低Cl等有害成分的含量在脱水皮带中部，设有两排石膏清洗喷嘴，连续向脱水过程中的石膏进行喷水冲洗。脱水废液和皮带冲洗废水，经泵及管道排人脱水废液池。部分脱水废液由泵送回吸收塔反应罐内，其余的由泵排人电厂冲灰水系统或废水处理装置中,电厂石灰石石膏湿法烟气脱硫工程,电气与检测控制系统（1）电气系统（2）检测系统主要控制调节：吸收剂供浆泵流量调节、石灰石粉自动给料量调节、吸收塔补充水量调节、吸收塔石膏浆排浆泵流量调节和石膏浆输送泵流量调节,运行实验情况,运行实验情况,试验结果表明，各项技术指标均达到预计目标值，运行工况也较平稳但是在试验中发现3个未解决的主要问题(1)石灰石过剩率偏离石灰石设计过剩率为10，但在试运行中几乎都超过了设计值，(2)产品石膏的含水率偏高设计要求脱水后副产品石膏含水率不超过15，但在实际运行中，含水量基本上都超过了设计值。(3)pH值偏低有时会出现pH值越来越低的情况，严重时系统无法运转，只能更换吸收浆液，重新启动,费用分析,建设费用若以300MW机全烟气处理，建设费用约为1.25亿元，造价为417元/千瓦。若考虑到烟气排放量较大的情况，可能需要550元/千瓦。,运行费用,该厂的FGD的年运行费用约为350万元年，若按年运行6000h计算，可脱65万吨年，则脱除SO2的运行费用为212元吨。,华能珞璜电厂石灰石石膏烟气脱硫工程,概况电厂规划容量2600MW，一、二期工程各配套引进法国阿尔斯通公司2X360MW燃煤汽轮发电机组。一期工程引进日本三菱重工公司的湿法石灰石石膏烟气脱硫装置关键设备，如再循环泵、氧化风机、真空皮带脱水机、增压风机、吸收塔内部装置、控制系统、阀门等由三菱重工供货三菱重工对脱硫装置的技术性能负责。华能公司承担装置建设的全过程总包。,华能珞璜电厂石灰石石膏烟气脱硫工程,概况锅炉：亚临界一次再热、双拱炉膛、”W”型火焰，辅组循环汽包炉主要参数：主汽流量：1099.3t/h；再热蒸汽流量1006