高分子物理---第四章-分子量与分子量分布

第4章分子量与分子量分布,MolecularWeightMolecularWeightDistribution,聚合物分子量的特点,聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103107之间除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布,高聚物分子量的多分散性Polydispersity,高聚物性质与分子量及其分布的关系,拉伸强度和冲击强度(Tensileandimpactstrength)与样品中低分子量部分有较大关系溶液粘度和熔体的低切流动性能(Solutionviscosityandlowshearmeltflow)与样品中中分子量部分有较大关系熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系,样品c：由于分子量1520万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。,a,b,c,聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样),样品a：可纺性很差；,样品b：有所改善；,4.1聚合物分子量的统计意义,数均分子量Numberaveragemolecularweight重均分子量WeightaveragemolecularweightZ均分子量z-averagemolecularweight粘均分子量Viscosity-averagemolecularweight,假设聚合物试样的总质量为m,总物质的量为n,不同分子量分子的种类用i表示,第i种分子的分子量为Mi,物质的量为ni,质量为mi,在整个试样中所占的摩尔分数为xi,质量分数为wi,则有:,Numberaveragemolecularweight,Weightaveragemolecularweight,z-averagemolecularweight,Viscosity-averagemolecularweight,平均分子量的连续函数表示,Example1:ni101010Mi(10-4)302010,W(M),M,对于多分散试样,分子量分布宽度,分布宽度指数:试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值,多分散系数:Polydispersitycoefficient,Polydispersityindex,单分散Monodispersity,4.2聚合物分子量的测定,化学方法Chemicalmethod端基分析法热力学方法Thermodynamicsmethod沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法光学方法Opticalmethod光散射法动力学方法Dynamicmethod粘度法，超速离心沉淀及扩散法其它方法Othermethod电子显微镜，凝胶渗透色谱法,4.2.1端基分析法,适用条件:已知聚合物的化学结构,末端具有可定量分析的基团相对分子质量:1023104g/mol采用的方法化学滴定法:缩聚产物,如聚酯,聚酰胺等放射化学法:末端具有放射性同位素光谱法:末端具有特定吸收的基团,4.2.2利用溶液的依数性测定分子量Colligativeproperties,依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关溶液的依数性包括沸点上升,冰点下降,蒸气压和渗透压高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同利用依数性测得的分子量为数均分子量,(1)沸点上升和冰点下降,Boiling-pointelevation,Freezing-pointdepression,溶液浓度c:质量浓度(g/kg或g/ml),Kb和Kf只与溶剂有关,可用已知分子量的物质测定,一般形式,将DT/c对浓度c作图,外推至c=0,截距为K1/Mn,平均分子量的种类,(2)气相渗透法(VPO),通过间接测定溶液的蒸气压降低值而得到溶质分子量的方法,DT,利用惠斯通电桥检测温差,其信号为DG,正比于DT,对于稀溶液:,M2为数均分子量,Why?,(3)渗透压法(膜渗透法),渗透压公式推导纯溶剂化学位溶液中溶剂化学位故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平衡时化学位相等。,溶剂偏摩尔体积再由晶格模型理论,溶剂占一个阵子，一个高分子占x个阵子。,令,第二维利系数，第三维利系数。表示与理想溶液的偏差当C很小时，,第二维利系数的物理意义。同一样，表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互作用，与溶剂化程度有关，对不同体系和温度，值不同，具体详述如下：在良溶剂(goodsolvent)中，由于溶剂化作用，链段间相互作用力以斥力为主（溶剂高分子作用力大于高分子高分子以及溶剂溶剂作用力），高分子线团松散。此时温度称为温度，溶剂称为溶剂，微观状态前面已讨论，此时高分子溶液行为符合理想溶液行为。,不良溶剂(non-solvent)，高分子链段间作用力大于高分子溶剂间作用力。是温度的函数。小于测定分子量种类与范围为测定方法中，适用分子量广的一种。,4.2.3光散射法,透射光,入射光,散射光,q,散射光强与以下因素有关:(1)入射光波长;(2)溶液的折光指数;(3)溶液浓度;(4)溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用;(5)散射角;(6)观察点与散射中心的距离.,散射光的相干性,小粒子溶液:粒子尺寸比介质中光波的波长小很多(小于光波长的1/20)浓度很小时,粒子间的散射光不相干,散射光强等于各粒子的散射光强之和大粒子溶液:散射粒子的尺寸与介质中光波的波长在同一数量级浓度很小时,同一粒子内部可有多个散射中心,它们产生的散射光会发生干涉,称为内干涉当分子量大于105时,应考虑内干涉,小粒子溶液,入射光垂直偏振光时,散射角为q、距离散射中心r处每单位体积溶液中溶质的散射光强为:,定义散射介质的瑞利比：,高分子-溶剂体系,温度,入射光波长都不变时：,如果入射光为自然光(非偏振光),散射光强与散射角有关:,在散射角为90o时,散射光受杂散光的干扰最小:,分子量的种类?,大粒子溶液,光程差D为:,前后向散射光强不对称,可用散射因子P(q)来表示,级数展开关系:,对于高分子无规线团:,实验测量过程中,由于散射角的改变,散射体积也随之改变,因此实验测得的瑞利因子乘以sinq进行校正.,Zimm作图法,实验测定一系列不同浓度溶液在不同散射角时的瑞利系数Rq,c1,c2,c3,c4,(1)求,c=0,(2),(3)求,(4),qc4,q=0,Slope=2A2,Slope=,4.2.4粘度法,相对粘度hr,增比粘度hsp,比浓粘度与比浓对数粘度,特性粘数h,毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便有两类毛细管粘度计：奥氏粘度计乌氏粘度计,区别：奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。,(1)粘度的浓度依赖性,(2)特性粘数与分子量的关系,Mark-Houwink方程:,K值与体系性质有关,随聚合物分子量的增加而略减小,随温度增加而略下降.a值与高分子在溶液中的形态有关,取决于温度、高分子和溶剂的性质。a一般在0.51之间对于一定的高分子-溶剂体系,在一定温度和分子量范围内,K和a值为常数,一点法求特性粘数,(3)Flory特性粘数理论,一个高分子线团被想像成一个体积为Vh的流体力学等效球,由于线团的高度不规则的几何形状及其同溶剂的相互作用,其流体力学体积必然要大于分子的实际体积,Einstein粘度公式：,具体形式:,称为Flory常数,与高分子、溶剂和温度无关,在q条件下,有:,Kq的计算,测定高分子在良溶剂中的特性粘数,由下式作图:,4.3聚合物分子量分布的测定方法,利用聚合物溶解度的分子量依赖性,将试样分成分子量不同的级分,从而得到试样的分子量分布,如沉淀分级,溶解分级利用聚合物在溶液中的分子运动性质,得到分子量分布,如超速离心沉降速度法利用高分子尺寸的不同,得到分子量分布,如凝胶渗透色谱法,电子显微镜法,重量积分分布曲线,第i个级分的累积重量为：,“十点法”求分子量,从分子量积分重量分布曲线上，读取I=0.05、0.150.95共十点的分子量(其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以计算数均和重均分子量：,凝胶渗透色谱(GPC)GelPermeationChromatography,一种新型的液体色谱，1964年，J.C.Moore首先研究成功。不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。,GPC-GelPermeationChromatography,KeypartofGPC,Chromatographycolumn色谱柱,Highmolecules,eluteoutfirst,elutionvolumeVesmallLowmolecules,eluteoutlater,elutionvolumeVelarge,Filledwithporousmaterials,色谱柱,色谱柱是实现分离的核心部件，要求柱效高、柱容量大和性能稳定。柱性能与柱结构、填料特性、填充质量和使用条件有关。色谱填料：经过制备处理后，用于填充色谱柱的物质颗粒，通常是5-10粒径的球形颗粒。色谱柱管：内部抛光的不锈钢管。典型的液相色谱分析柱尺寸是内径4.6mm，长250mm。色谱柱：也称固定相，是将色谱填料填充到色谱柱管中所构成的。,体积大的分子先被淋洗出来体积小的分子后被淋洗出来,(1)测定原理,淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。,(2)体积排除机理,溶质分子的体积越小,其淋出体积越大.这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应,其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定,分离完全是由于体积排除效应所致,所以GPC又被称为体积排除色谱(SEC，SizeExclusionChromatography),GPC曲线,淋出体积代表了分子量的大小-M；浓度响应代表了含量-W(M)GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线,(3)级分分子量的确定,直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射。间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系-分子量-淋出体积标定曲线。,分子量-淋出体积标定曲线,A,B,C,D,V0,logMa,logMb,一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系:,当分子量大于Ma时,曲线如何?,当分子量小于Mb时,曲线如何?,色谱柱的分离范围:MbMa,M1,M2,M3,M4,M5,V1,V2,V3,V4,V5,实例：等规聚苯乙烯样品(高温GPC),Mw:3,400,0001,800,000MDW:2.812.8,普适校正曲线,分离机理,分子尺寸,大,小,Ve小,Ve大,分子量大,分子量小,不同的高分子,分子量相同,其分子