张文勤版有机化学 (第五版) 第九章 醛、酮.ppt

第九章醛、酮,教学目的：通过对羰基结构的分析，掌握醛和酮的共性和特性，亲核加成历程及反应规律，并正确运用有机合成等应用中。教学重点：醛和酮的结构和化学性质。教学难点：亲核加成反应和羟醛缩合反应机理。,含有羰基的化合物称为羰基化合物。,第一节醛和酮的结构,醛和酮都是分子中含有羰基的化合物,羰基：,（碳氧双键）,羰基与一个烃基一个氢原子相连的化合物称为醛,羰基与两个烃基相连的称为酮,醛基一定位于链端,羰基化合物：,一、什么是醛酮,二、羰基的结构,极性双键,羰基为平面型,第二节醛、酮的分类和命名,一、分类,二、命名,1）普通命名法,-甲基丁醛,醛,用标记取代基位置。,甲基异丙基酮,酮,-甲氧基丁醛,-苯基丙烯醛,两端的取代基加上酮字,甲基乙烯基酮,1-苯基乙酮,甲基苯基酮,苯乙酮,2）IUPAC命名法,选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。,A.醛的命名,3-甲基丁醛,2-苯基丙醛,B.酮的命名,3-甲基-2-丁酮,2,4-戊二酮,1(3甲基环己基)乙酮,C.不饱和醛、酮的命名,3甲基4己烯2酮,苯甲醛,1苯基1丙酮,2丁烯醛,2,3二甲基4戊烯醛,-苯基丙烯醛,3-苯基丙烯醛,第三节物理性质,醛、酮的沸点比相应的烷烃和醚都高,由于不能形成氢键，故其沸点低于相应的醇,C3H8MeOEtEtCHOMeCOMeC3H7OH,低级醛具有强烈刺激的气味，中级醛具有果香味，高级酮是固体。,由于不能形成氢键，故其沸点低于相应的醇,由于不能形成氢键，故其沸点低于相应的醇,由于不能形成氢键，故其沸点低于相应的醇,羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮溶于水。,由于不能形成氢键，故其沸点低于相应的醇。,第四节醛、酮的化学性质,亲核加成反应,氧化反应,还原反应,碘仿反应羟醛缩合,H反应,一、亲核加成反应,1.与水加成,同碳二醇,通常主要以醛酮的形式存在,个别水合物含量高,不稳定,三氯乙醛,非常稳定,2.与醇的加成反应,等量的醇、醛作用生成半缩醛，过量醇与之反应生成缩醛。,半缩醛,缩醛,不稳定,相对稳定,羰基连有吸电子基团相应的同碳二醇稳定性增加,酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难。需用原甲酸三乙酯或二元醇。,用1,2-二醇或1,3-二醇易生成缩酮,缩醛与环状缩酮在稀酸中均可水解成原来的醛酮；但在碱性溶液中，对氧化剂和还原剂都是稳定的.,性质：,用于有机合成中保护醛基或酮羰基。,重要应用：,3.与氢氰酸（HCN)的加成反应,反应范围：,ArCOR和ArCOAr难反应,醛(RCHO)、脂肪族甲基酮(RCOCH3)以及少于8个碳的环酮,-羟基腈,得到的羟基腈比原料醛酮增加了一个碳原子，所以是增长碳链的方法之一。,-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物,HCN剧毒,反应缺点：,现在都不用HCN反应，改用替代反应,4.与饱和亚硫酸氢钠的加成反应,反应机理:,亲核加成,分子内的酸碱反应,硫比氧有更强的亲核性,反应范围：,醛、脂肪族甲基酮、少于8个碳的脂环酮。,-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。,产物性质：,反应应用：,鉴别醛酮,分离、提纯醛、酮,胡椒醛的提纯：,避免使用剧毒HCN气体!,替代反应：,应用实例,5.与格式试剂的加成反应,镁屑在无水乙醚中与卤代烷反应生成有机镁化合物，称为格利亚(Grignard)试剂，简称格氏试剂。,格利亚试剂的生成：,产物不分离直接用于有机合成,格氏试剂：由R2Mg、MgX2、(RMgX)n等混合物组成，用RMgX表示。,R-X的活性顺序：R-IR-BrR-Cl,乙烯型不活泼卤代烃，则有时要用无水四氢呋喃（THF）作溶剂,式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。,制备各种的醇,甲醛,其它醛,酮,醛酮与格式试剂的加成反应,例:制备2-甲基-2-丁醇,例:制备1-甲基环己醇,例:制备1-苯基乙醇,6与氨及其衍生物的加成-消除反应,(1)与氨、伯胺反应：,亚胺,醛、酮与氨或脂肪族伯胺反应，可得到亚胺，叫希夫碱(Schiffbase)。,希夫碱,亚胺,（2）与肼、苯肼和氨基脲的反应,白色结晶,腙,苯腙,利用的2,4-二硝基苯腙的黄色结晶此性质可鉴定醛酮羰基的存在。,醛、酮与氨或脂肪胺反应生成的亚胺（希夫碱不稳定。,黄色结晶,2,4-二硝基苯腙,醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（希夫碱）较稳定，在有机合成上有重要应用。,（3）醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺,（4）与羟胺的反应肟的生成及贝克曼重排。,肟,烯胺在有机合成上是重要的中间体,生成的肟是白色沉淀，也可用于醛酮的结构的测定。,(1)在肟分子可存在顺反异构体，并可用Z/E法标记其构型(腙类化合物也存在类似的情况)。,如：,酮肟用酸或PCl5处理，则发生分子内重排，其结果是肟羟基与其处于反式的烃基换位，生成烯醇式中间体，然后再转化为N-取代酰胺。这种酮肟的反式重排称为贝克曼重排。,(2)酮肟在酸性条件下重排Beckmann重排,烯醇式,酮式,酮肟的重排为反式重排；,产物为仲酰胺。,工业生成己内酰胺(尼龙6单体)方法,环己酮肟,己内酰胺,应用：,例子：,合成,小结：,磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。,7.与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应,又音译为叶立德。,磷叶立德（魏悌希试剂）,(1)魏悌希试剂,(2)魏悌希反应,反应特点是：,1反应生成C=C双键,3醛酮分子中的C=C、CC对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。,2反应不发生分子重排，产率高。,魏悌希（Wittig）为此获得了1979年的诺贝尔化学奖（81岁获奖）。,(3)Wittig反应的应用,由不超过6个碳原子的有机物为起始原料合成,解：,8.与席夫试剂（Schiff试剂）的反应,希夫试剂反应可以用于区分醛、酮。,品红是一种红色染料，将二氧化硫通入品红水溶液中，品红的红色褪去，得到的无色溶液称为Schiff试剂。,醛跟Schiff试剂作用显紫色,（品红醛试剂）,酮类一般不与希夫试剂产生反应，不会显红色。,烷基的给电效应使羰基碳正电性降低，降低反应活性；,取代基的吸电效应使羰基碳正电性降低，提高反应活性。,1.烃基的诱导效应,2.共轭效应,共轭使得分子整体稳定，羰基也稳定,（a）共轭基团通常是给电子的，降低羰基碳的正电性,（b）加成会破坏共轭会使产物能量高，这对反应不利,二、影响亲核加成的因素,饱和NaHSO3反应范围：,ArCOR和ArCOAr难反应。,醛、脂肪族甲基酮，,反应活性：,给电子基团降低反应活性,吸电子基团提高反应活性,1,2,3,4,5,应用：,比较下列化合物亲核加成的反应活性,3.烃基的空间效应,产物中基团的拥挤程度增大。,C的杂化,sp2,sp3,键角,120,109.5,取代基越大亲核加成反应活性越差,羰基化合物亲核加成的活性次序：,第四节醛、酮的化学性质,一、亲核加成反应,5.与格式试剂的加成反应,例:制备1-苯基乙醇,复习回顾,6与氨及其衍生物的加成-消除反应,(1)与氨、伯胺反应：,（2）与肼、苯肼和氨基脲的反应,黄色结晶,2,4-二硝基苯腙,（3）醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺,（4）与羟胺的反应肟的生成及贝克曼重排。,肟,Beckmann重排,己内酰胺,应用：,合成,小结：,磷叶立德（魏悌希试剂）,(2)魏悌希反应,7.与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应,(1)魏悌希试剂,(3)Wittig反应的应用,由不超过6个碳原子的有机物为起始原料合成,解：,8.与席夫试剂（Schiff试剂）的反应,希夫试剂反应可以用于区分醛、酮。,醛跟Schiff试剂作用显紫色,酮类一般不与希夫试剂产生反应，不会显红色。,品红醛试剂,二、影响亲核加成的因素,1.烃基的诱导效应,烷基的给电效应使羰基碳正电性降低，降低反应活性；,取代基的吸电效应使羰基碳正电性降低，提高反应活性。,2.共轭效应,降低反应活性,反应活性：,1,2,3,4,5,比较下列化合物亲核加成的反应活性,3.烃基的空间效应,取代基越大亲核加成反应活性越差,羰基化合物亲核加成的活性次序：,三、羰基亲核加成的立体化学,Cram规则：,把羰基置于小基团和中等基团的中间,而亲核试剂主要从立体阻碍较小的一侧进攻羰基碳原子。,主要产物,加成规律：,(了解),四、-H的反应,(2)互变异构,(1)-H的酸性,1-H的酸性与互变异构,通常烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的,平衡体系中，如烯醇式能被其它因素稳定化，烯醇式含量会增多。,升高,主要影响因素：,共轭,氢键,烯醇式含量高的可以与FeCl3发生显色反应,显色,二、羰基的结构,复习回顾,极性双键,第一节醛和酮的结构,第二节醛、酮的分类和命名,二、命名,1.普通命名法,2.IUPAC命名法,C.不饱和醛、酮的命名,2丁烯醛,1苯基1丙酮,第四节醛、酮的化学性质,一、亲核加成反应,1.与水加成,2.与醇的加成反应,缩醛,缩醛与环状缩酮在稀酸中均可水解成原来的醛酮；但在碱性溶液中，对氧化剂和还原剂都是稳定的.,缩酮,用于有机合成中保护醛基或酮羰基。,应用：,3.与氢氰酸（HCN)的加成反应,反应范围：,醛(RCHO)、脂肪族甲基酮(RCOCH3)以及少于8个碳的环酮,4.与饱和亚硫酸氢钠的加成反应,反应应用：,鉴别醛酮,分离、提纯醛、酮,反应范围：,醛、脂肪族甲基酮、少于8个碳的脂环酮。,5.与格式试剂的加成反应,格利亚试剂的生成：,R-X的活性顺序：R-IR-BrR-Cl,乙烯型不活泼卤代烃，则有时要用无水四氢呋喃（THF）作溶剂,醛酮与格式试剂的加成反应,制备各种的醇,甲醛,其它醛,酮,6与氨及其衍生物的加成-消除反应,(1)与氨、伯胺反应：,（2）与肼、苯肼和氨基脲的反应,黄色结晶,2,4-二硝基苯肼,（3）醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺,（4）与羟胺的反应肟的生成及贝克曼重排。,肟,Beckmann重排,小结：,磷叶立德（魏悌希试剂）,7.与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应,(1)魏悌希试剂,(2)魏悌希反应,应用：,由醛酮制备C=C,(3)Wittig反应的应用,由不超过6个碳原子的有机物为起始原料合成,8.与席夫试剂（Schiff试剂）的反应,醛跟Schiff试剂作用显紫色,品红醛试剂,酮类一般不反应，不会显红色。,应用：,鉴别醛、酮,二、影响亲核加成的因素,1.烃基的诱导效应,烷基的给电效应使羰基碳正电性降低，降低反应活性；,取代基的吸电效应使羰基碳正电性降低，提高反应活性。,反应活性：,1,2,3,4,5,比较下列化合物亲核加成的反应活性,2.共轭效应,降低反应活性,3.烃基的空间效应,取代基越大亲核加成反应活性越差,羰基化合物亲核加成的活性次序：,四、-H的反应,1-H的酸性与互变异构,(2)互变异构,(1)-H的酸性,主要影响因素：,共轭,氢键,烯醇式含量高的可以与FeCl3发生显色反应,2-H的卤代反应,(1)卤代反应：,在酸或碱催化作用，醛酮的-H能被卤素取代,生成-卤代醛、酮,酸催化下的卤代,酸性催化下控制卤素的量也可控制到二取代和三取代,酸催化下可得到一卤代物,酸催化下反应机理：,慢,碱催化下的卤代,碱催化反应速度较快,难控制在一卤代物阶段。,碱催化下反应机理：,（2）卤仿反应,甲基酮及氧化后可得到甲基酮结构的醇，在碱溶液中与卤素反应，生成卤仿的反应叫卤仿反应,若X2用Br2则得到CHBr3（溴仿）液体,若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。,若X2用Cl2则得到CHCl3（氯仿）液体,碘仿是黄色晶体，水溶性极小，易于析出，且有特殊气味。,制备少一个碳原子的羧酸。,常用碘仿反应来鉴定化合物的结构,碘仿反应的范围：,卤素在碱溶液中生成的NaOX是一种氧化剂，能将-甲基醇氧化为-甲基酮。,3.羟醛缩合反应,有-H的醛在稀碱（10%NaOH）或弱酸溶液中和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛，此类反应称为羟醛缩合反应。,羟醛缩合,（1）碱性条件下反应历程,碱作为催化剂消除-H，生成碳负离子：,碳负离子作为亲核试剂进攻另一个分子的羰基生成新的C-C键和氧负离子，然后夺取H+生成-羟基醛。,产物微受热即失去一分子水，变为,不饱和醛。,能成倍增长碳链，产生支链,应用：,产物含有两类活泼官能团，可以进行一系列后续反应，生成各种化合物,无-H难消除,两种不同的醛之间进行的羟醛缩合反应称为交叉羟醛缩合反应。,（2）交叉羟醛缩合反应,CH3CH2CH=CHCHO,CH3CH=CHCHO,若选用一种无-H的醛和一种-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。,第四节醛、酮的化学性质,四、-H的反应,复习回顾,(2)互变异构,(1)-H的酸性,1-H的酸性与互变异构,主要影响因素：,共轭,氢键,烯醇式含量高的可以与FeCl3发生显色反应,2-H的卤代反应,(1)卤代反应：,酸催化下的卤代,酸催化下可得到一卤代物,碱催化下的卤代,碱催化反应速度较快,难控制在一卤代物阶段。,（2）卤仿反应,制备少一个碳原子的羧酸。,常用碘仿反应来鉴定化合物的结构,碘仿反应的范围：,3.羟醛缩合反应,（2）交叉羟醛缩合反应,芳醛与含有-H的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成,-不饱和醛(酮)，该反应称为克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)反应。,（3）酮的缩合,含有-H的酮也可以发生类似的缩合反应，即羟酮缩合反应，但相对较难。,克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)反应,二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。,（4）醛、酮的缩合,4醛酮的其它缩合反应,芳醛和含有-H的酸酐作用生成,-不饱和羧酸的反应叫柏琴(Perkin)反应。,芳醛,酸酐,不饱和羧酸,肉桂酸,例：,与相应酸酐结构相同的羧酸盐,(1)铂金（Perkin）反应,催化剂：,(2)曼尼奇（Mannich）反应,含有-氢原子的化合物（如醛、酮等），在酸性条件下与醛和氨或伯、仲胺之间发生的缩合反应。,曼尼奇反应又称为胺甲基化反应,氯甲基化反应,三分子消除,Mannich反应应用托品酮的合成,对照,五、醛、酮的氧化、还原,一、醛的氧化：,醛易被氧化生成酸。,1.强氧化剂氧化,C6H5COOH,KMnO4、K2CrO7/H2SO4,2.弱氧化剂,2.弱氧化剂,Ag(NH3)2OH,托伦(Tollens)试剂,RCOONH4+2Ag+H2O+3NH3,此试剂都不能使酮氧化，故可用它鉴别醛酮,银镜现象,只氧化醛，不氧化酮，C=C、CC,反应范围：,银氨溶液,Fehling试剂,可用于鉴别脂肪族醛和芳香族醛,硫酸铜和酒石酸钠钾及氢氧化钠溶液的混合液,斐林试剂,砖红色,本质是新配制的氢氧化铜，,可氧化脂肪醛为脂肪酸,芳香醛一般不被氧化。,3.自动氧化,二、酮的氧化,只有环己酮氧化成己二酸具有合成意义。,醛储存在棕色瓶中,1.被强氧化剂氧化：,酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾、浓硫酸、硝酸等）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。,2.酮被过氧酸氧化,酮被过氧酸氧化生成酯,这样的反应叫拜尔菲林格反应,过氧酸：,过氧乙酸,三氟过氧乙酸,过氧苯甲酸,加氧顺序：,反应机理：,R3C-R2CH-PhRCH2-CH3,(了解),3.酮被HIO4和托伦试剂氧化,-羟基酮与托伦试剂反应，生成-二酮：,醛或酮的-碳上存在着羟基时，HIO4也可以定量地把它氧化成为小分子的羰基化合物和羧酸。,即：,三、醛酮的还原反应,利用不同的还原条件，可将醛、酮还原成醇或烃。,1催化氢化,产率一般都很高(90-100),优点：,缺点：,选择性差,若分子中还有其它不饱和基团如：C=C、CC、NO2、CN、COOR等也将被还原。,2金属氢化物还原,不稳定，遇水剧烈反应，只能在无水环境中使用。,（1）LiAlH4还原,LiAlH4特点:,不还原C=C、CC；,还原能力强，选择性差,例如：,（2）NaBH4还原,NaBH4还原的特点：,NaBH4是一种中等强度的还原剂，选择性强，只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。,比较稳定，可在水或醇中使用,例：,3.金属还原法,(1)镁汞齐还原,生成的邻二醇在浓H2SO4作用下，可发生片哪醇重排。,该还原反应将导致副产物邻二醇等生成，故收率往往不高，而用于醛的还原其收率更低。,(2)Na/C2H5OH还原,(了解),醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，被还原为烃，羰基变为亚甲基。,间接在芳环上引入直链烃基的方法,(3)克莱门森（Clemmensen）还原,酸性还原,对酸敏感的底物不能使用此法还原,特点：,芳香酮效果较好,对双键无影响,应用：,以苯为起始原料合成,解：,（4）吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法,醛、酮在碱性及高温下，在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基称为吉尔聂尔-沃尔夫反应,1946年-黄鸣龙改进了这个方法：a将无水肼改用为水合肼；b碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。,六、康尼查罗反应（Cannizzaro）,没有-H的醛在