核磁共振氢谱及碳谱(NMR)

核磁共振氢谱及碳谱13C谱,.,碳谱的特点,13C谱测定的困难：1.天然丰度低：1.1%;而1H:99.98%2.相对灵敏度低:gCgH/4,因此其相对灵敏度为(gC/gH)3=0.016。3.再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13C的灵敏度要比1H低约6000倍。4.需要长时间累加已得到信噪比较好的谱，需要较多的样品量,.,碳谱的特点,3.在13C-NMR中，13C对13C的偶合可忽略不计，但1H对13C的偶合十分明显，包括1JCH,2JCH,3JCH,使图谱变得复杂，灵敏度，测定所需样品量大。,3.由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起。,.,碳谱的特点,3.由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起。因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。,.,碳谱的特点,13C谱的优点：C构成化合物的骨架，因而C谱能够提供结构鉴定的重要信息不含H的C，如C=O,C=C=CClBrOHNH2SHCH3HI这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强，使得相邻C原子的电子云密度降低，则r-3增大，|s|增大，因而d增大。,.,CH3F,CH4,CH3NH2,CH3OH,Chemicalshift,d,1H,0.2,2.5,3.4,4.3,13C,-2,27,50,75,烷烃中C的化学位移,.,烷烃中C的化学位移,b.取代基使b位碳化学位移向低场位移，g位碳稍向高场位移。,.,烷烃中C的化学位移,空间效应a取代基密集性的影响对链状烷烃C原子而言，当H被取代后，取代基为烷基，则取代基越多，越大，分支越多，则d越大。,R-CH2(CH3)3R-CH2CH(CH3)2R-CH2CH2CH3R-CH2CH3R-CH3,伯碳仲碳d-CH=dCH2=其中端烯的化学位移值要比有取代基的烯C小1040ppm,.,烯烃中C的化学位移,（2）共轭效应烯键之间共轭时，中间的C原子会向高场移动，但效应不大，而当烯键与O原子共轭时，则有很大的屏蔽作用,.,烯烃中C的化学位移,（3）d的近似计算CCCC=CCCCgbakabg前两项求和是针对两侧的C，S为立体校正项。R-CH=CH212,.,炔烃中C的化学位移,炔烃炔烃的化学位移在6585之间，比烯烃小，前面已阐明了原因。同时，炔烃对相邻C原子有很强的屏蔽作用。,.,芳环中C的化学位移,苯环苯环和取代苯环的碳的化学位移在120140ppm。有取代基时，被取代的C-1位d值变化最大，可达35ppm，邻、对位次之，间位则几乎无变化。（1）取代基电负性对C-1的影响与烷烃一致。（2）同样，取代基分支越多，C-1的d值增加越多。（3）重原子效应（Br,I）产生高场位移,.,芳环中C的化学位移,（4）共振效应（共振态）,.,芳环中C的化学位移,（5）电场效应上面的共振效应不能完全解释邻位C的位移。如硝基苯，按照共振效应，其邻位C应移向低场，但实际上是向高场。这即是因为硝基的电场使邻位C-H键的电子移向C原子，从而使其共振向高场移动。,.,芳环中C的化学位移,(6)d的近似计算,.,羰基化合物,羰基C原子通常处于最低场的位置，在170225ppm之间。醛、酮：195ppm羧酸、酰胺、酯、酸酐：CH2CHC,.,异核NOE,Fornucleihavingpositiveg:(e.g.13C)DecouplingprotoncanproducehighersignalsduetoNOE.Enhancementisdependantonmotionanddistancebetweeninteractingnuclei,Asaconsequence,quaternarycarbonsaremuchsmallerthanprotonatedcarbons,.,弛豫试剂,Oneapproachofreducingrelaxationtimeisbytheadditionofparamagneticrelaxationreagent(ChromiumIIIacetylacetonate=Cr(acac)3),1sdelay,30opulseWithoutCr(acac)3,WithCr(acac)3,.,1H去耦13C谱图,.,1H去耦13C谱图,.,1H去耦13C谱图,.,碳原子级数的确定,要确定化合物的结构，如果能够知道C原子的类别，则将会有很大帮助。DEPT就是最常见的用来确定C原子级数（伯、仲、叔）的方法。它利用了不同的C原子基团受J调制的不同，用几个实验的组合来将CH、CH2、CH3区分开来。,.,DEPT实验,未编辑的DEPT谱,45,90,135,编辑后的DEPT谱,CHn,CH,CH2,CH3,编辑前的DEPT谱,编辑后的DEPT谱,3-乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱a宽带去耦谱b.b=135时的谱，CH和CH3的信号为正，CH2的信号为负；c.b=45时的谱，只有CH的信号。,3-乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱(编辑后),.,碳谱解析步骤,1鉴别谱峰1）溶剂峰：CDCl3：3重；丙酮、DMSO-d6：7重；吡啶：三组3重峰。2）杂质峰2计算不饱和度（环+双键）其中C、H、X、N分别为碳、氢、卤素以及三价氮原子的个数3.分子的对称性分析谱峰数目是否与分子中C的个数相等，同时要考虑到谱峰重叠。,.,碳谱解析步骤,4化学位移值分区羰基：165