第12章d区元素和f区元素[1].

.,第十二章d区元素和f区元素,.,.,12.1.1d区元素和过渡元素,过渡元素：具有部分填充d或f壳层电子的元素。,12.1d区元素概述,12.1.2d区元素的特性,1.单质的相似性,因为价电子数较多、原子半径较小,金属键较强。所以，金属的熔沸点较高、硬度较大、导电导热性较好。,金属中：硬度最大者Cr；熔点最高者W；密度最大者Os；最易吸收H2者Pd。,.,2.氧化态,元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化态+4+4+4+4+4+5+6+6+6+7,(划横线表示常见氧化态),左右,氧化态先升高后降低,上下,同族高氧化态趋向稳定,Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8,.,3.水合离子大多具有颜色,4.易形成配合物,12.3钒,钒为分散元素，不独立成矿。在其它金属冶炼时以副产物得到单质。由于钝化，在常温下表现出化学惰性。,V3d34s2+2、+3、+4、+5,离子色彩丰富：V2+紫、V3+绿、VO2+兰、VO2+、VO3黄酸根极易聚合：V2O74、V3O93、V10O286pH下降，聚合度增加，颜色从无色黄色深红，酸度足够大时为VO2+,.,V2O5,偏钒酸铵,性质:,(1)两性偏酸性;,V2O5+,(2)氧化性;,.,钒的含氧酸盐,特点：酸度、浓度不同，聚合程度不同。,VO43-,V2O5xH2O,淡黄,棕,红棕,橙红色,.,B铬Cr3d54s1钼Mo4d55s1钨W5d46s2,铬在自然界存在FeOCr2O3或FeCrO4铬铁矿,辉钼矿MoS2,(Fe、Mn)WO4黑钨矿,CaWO4白钨矿,存在,12.4铬、钼、钨,.,0.13V1.1V1.4VB：CrO42-Cr(OH)3Cr(OH)2Cr1.2V|CrO2,酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强,1.33V0.41V0.91VA：Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr,Cr()：Cr2+Cr()：Cr3+（酸性介质）CrO2、Cr(OH)4（碱性介质）Cr()：Cr2O72（酸性介质）CrO42（碱性介质）,铬的氧化态与形态变化,.,12.4.1铬的化合物（III、VI）,Cr(VI),(1)存在形式与转化CrO42-Cr2O72-,(2)生成难溶盐,CrO42-(Cr2O72-),用于鉴别,.,Cr(III),(3)过氧化物,形成配合物而稳定用于鉴定反应,(1)含氧化合物,.,(2)氧化还原性,(3)生成配合物,Cr(H2O)6Cl3（紫）,特征:Cr3+C.N.=6,Cr(NH3)(H2O)5Cl3（浅红）,Cr(H2O)5ClCl2（亮绿）,Cr(H2O)4Cl2Cl（暗绿）,Cr(NH3)6Cl3（黄）,.,不直接形成NH3配合物,应在NH3NH4+体系中。,12.4.2钼和钨的化合物,.,12.5锰,Mn3d54s2,主要氧化态：+2、+3、+4、+5、+6、+7,1.5070.5642.260.951.511.19AMnO4MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn1.6951.23,H2CrO4H2MoO4H2WO4,氧化性和酸性增强,.,0.5640.600.200.11.55BMnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn,A与B相差大：酸性介质：氧化剂，碱性介质：把低价态氧化为高价,12.5.1锰(II)的化合物,Mn2+,.,Mn(VI):存在于碱性介质中,歧化,还原性,氧化性,前两个反应表现氧化性，后一个反应表现还原性。,12.5.2锰(IV)的化合物,12.5.3锰(VI)和锰(VII)的化合物,.,Mn(VII):,2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O24MnO4+H+=4MnO2+3O2+2H2O,酸性介质：2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O中性或弱碱性：2KMnO4+3K2SO3+H2O=2MnO2+3K2SO4+2KOH强碱性介质：2KMnO4+K2SO3+2KOH=2K2MnO4+K2SO4+H2O,.,氧化态+2,+3,(+6)+2,+3,(+4)+2,+3,(+4),12.6铁系元素,12.6.1氧化物和氢氧化物,M2O3+6HCl2MCl2+Cl2(g)+3H2O(M=Co、Ni),FeO,CoO,NiO均为碱性氧化物M2O3都有氧化性(Co、Ni),.,氢氧化物:,.,性质:,(1)M(OH)2均为碱性,只溶于酸;,(2)M(OH)3Co、Ni为碱性，Fe为两性偏碱性。,(3)Co(OH)3、Ni(OH)3具有强氧化性，Fe(OH)3只有弱的氧化性。,FeCl3+H2O,CoCl2+Cl2+H2O,NiCl2+Cl2+H2O,Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2,Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3,.,12.6.2盐类,(1)CoCl2变色硅胶(干燥剂)指示剂,(2)Fe(III)盐,（Co、Ni三价离子不稳定，难成盐）,(淡紫)(黄),.,4、重要配合物,Fe2+(3d6)Fe3+(3d5),Co2+(3d7)Co3+(3d6),Ni2+(3d8)C.N=4(6),C.N=6(4),(1)氨配合物,(黄)(棕),(蓝紫),.,(2)氰根配合物,结构式：KFeIII(CN)6FeIIx,（黄色）,.,2Co2+12CN-+,dsp2杂化,（黄色）,（黄色）,(3)硫氰配合物,(用于鉴定反应),x=16,.,12.7f区元素,(n-2)f014(n-1)d01ns2,LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu,.,4f76s2,4f146s2,4f7,1.特点,原子半径缩小缓慢，相邻元素递减1pm，总的缩小约14pm。,镧系元素的原子(离子)半径,随着原子序数增大而缩小。,12.7.1镧系收缩,.,2.后果,（1）Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。Sc半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。,Zr(IV)Nb(V)Mo(VI)80pm70pm62pmHf(IV)Ta(V)W(VI)79pm69pm62pm,（2）Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素半径十分接近、化学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。,.,12.7.2镧系元素性质,Ln系：+3为特征氧化态Ce：4f15d1