刀具涂层制备方法及应用

.刀具涂层制备方法及应用摘要：随着科学技术的发展，难加工材料的使用越来越多，为了适应这一要求，现代机械加工工业正朝着高精度、高速切削、干式切削技术、绿色制造以及降低成本等方向发展，也因为如此，人们对制造用刀具提出了更高的要求。涂层刀具有高硬度和优良的耐磨性，延长了刀具的寿命。当前刀具涂层制备方法主要包括化学气相沉积和物理气相沉积，刀具涂层的种类也日益丰富。涂层刀具的发展呈现涂层成分多元化，涂层结构多层化，涂层基体梯度化和涂层工艺灵活化的趋势。目前刀具涂层的制备也存在许多不足之处，主要体现在相关技术的研究不够深入方面。本文就刀具涂层的制备方法、刀具涂层制备问题以及刀具涂层的应用等方面进行了一些论述。关键词：刀具涂层 CVD PVD 绿色制造 清洁化生产1、前言随着科学技术的进步，难加工材料的使用日益增多，材料的力学性能不断提高，而且，对加工效率的要求也不断提高，传统的未涂层刀具常常不能适应新的要求。尽管目前常用的刀具如高速钢刀具（硬度66-70HRC）和硬质合金刀具（硬度89-93.5HRC）的硬度都很高，但是对于难加工材料的高效加工已不适用。虽然可以采取各种措施提高刀具材料的硬度与耐磨性，但同时必然带来刀具材料抗弯强度和冲击韧性的下降，即材料变脆，从而影响刀具的使用性能。在高速钢刀具基体和硬质合金刀具基体上涂覆一层或多层硬度高、耐磨性好的金属或非金属化合物薄膜（如TiC，TiAIN，Al203等）的涂层刀具，结合了基体高强度、高韧性和涂层高硬度、高耐磨性的优点，降低了刀具与工件之间的摩擦因数，提高了刀具的耐磨性而不降低基体的韧性。因此，刀具涂层技术是解决刀具材料中硬度、耐磨性与强度、韧性之间矛盾的一个有效措施。刀具涂层是一种耐磨涂层，其特性要求是：耐磨性好、硬度高、化学稳定性好、摩擦系数低、导热性及稳定性好。刀具涂层有类似于冷却液的功能，它产生一层保护层，把刀具与切削热隔离开来（因为难熔金属化合物有比刀具基体和工件材料低得多的热传导系数），使热量很少传到刀具，从而能在较长的时间内保持刀尖的坚硬和锋利。表面光滑的涂层（软涂层）还可以减少摩擦来降低切削热，保持刀具材料不受化学反应的作用，因为在大多数高速干切削中，高温对化学反应有很大的催化作用。通常软涂层和硬涂层作复合涂层，形成一个多涂层刀具，既有硬度高、耐磨性好的特性，又有摩擦系数小、切屑易流出的优点，有优良的替代冷却液的功能。在干切削技术中，刀具涂层发挥着非常重要的作用。2、刀具涂层常用制备方法刀具涂层的制备方法有很多包括气相沉积、热喷涂、化学热处理、热反应扩散沉积、溶胶凝胶等。气相沉积应用比较多，制备涂层质量好，己经逐步成为刀具涂层制备方法的主导。气相沉积技术分为化学气相沉积（chemical vapor deposition CVD）和物理气相沉积（physical vapor deposition PVD）2.1化学气相沉积（CVD） CVD即化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)法是利用金属卤化物的蒸气、氢气和其它化学成分，在9501050高温下，进行分解、热合等气固反应，或利用化学传输作用，在加热基体表面形成固态沉积层的一种方法。图1 CVD涂层技术采用CVD表面涂层技术，可在各种硬质合金、各种工具钢、模具钢、合金钢零件表面牢固地涂复一层碳化物、 氧化物、 氮化物、 硼化物、 硼化物等超硬材料，从而可使刀具、 模具、 机械零件获得高韧性、 耐磨损 、抗腐蚀等优良的复合机械性能，提高使用寿命26倍，有的甚至可达十几倍，同时，可提高生产效率50%以上。利用化学气相沉积法制备耐磨涂层在金属切削用刀具行业中应用非常广泛，如在刀具基体上沉积TiN，TiC，Ti(CN)，TiSiN，TiSiCN，TaC，ZrN，HfN，Al2O3，TiB2等，与其他薄膜沉积技术相比，CVD法具有设备简单、适合涂镀各种复杂形状的部件、涂层与基体结合强度高等优点。与物理气相沉积（PVD）法相比，从工艺上讲它最突出的缺点是沉积温度太高，给刀具带来了一些性能上的缺陷，如刀具切削刃需经过钝化预处理，刀具表面易出现残余拉应力，且不能用于高速钢刀具表面涂层，因为沉积温度超过了高速钢的相变温度（约560）。为解决CVD工艺温度高的问题，低温化学气相沉积（PCVD），中温化学气相沉积（MT-CVD）技术相继开发并投入实用。目前，CVD（包括MT-CVD）技术主要用于硬质合金可转位刀片的表面涂层，涂层刀具适用于中型、重型切削的高速粗加工及半精加工。2.2物理气相沉积（PVD）物理气相沉积是利用某种物理过程，如物质的蒸发或受到粒子轰击时，物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从源物质到沉积涂层的可控转移过程，是在分子原子的尺度上沉积涂层。与CVD涂层技术相比PVD涂层技术有以下几个优点：（1） PVD技术的沉积温度低,可以在200600及以下沉积TiN等超硬涂层，因此不会降低基体材料原有抗弯强度；（2）涂层具有微细结构，在涂层内部产生压应力，抗裂纹扩展能力强；（3）涂层表面光滑，比CVD涂层更能有效地阻止前刀面的横裂纹扩展，同时还可以降低摩擦系数；（4）可以使用刃口锋利的刀具作基体，这一点对于高速切削非常重要；（5）对环境无不利影响，符合现代绿色制造的发展方向等。图2 PVD涂层技术由于PVD涂层技术所具有的这些优异特性，自二十世纪七十年代末出现以来在世界范围得到了迅速推广和广泛应用，PVD涂层工艺也从单一涂层技术发展为多种PVD涂层工艺的组合使用的复合PVD涂层技术。2.2.1单一PVD涂层技术目前常用的单一PVD涂层技术根据施加于蒸发离子上的能量不同可分为蒸发镀(EP，Evaporating Deposition)、离子镀(IP，Ion Plating)和溅射镀(SP，Sputtering Plating)三大类。（1)蒸发镀EP是在10-510-6 Torr真空条件下，采用电阻、电子束等加热材料使之蒸发成为气相的原子或分子沉积到工件的表面，生成一个新的沉积层。该技术设备简单，生产成本较低，涂层精细、光滑、不含颗粒、杂质等，适合大规模生产。蒸发镀膜的不足之处是沉积的表面涂层与基体材料的结合力比较差，而且对一些难熔金属的气相沉积也有一定的难度。在沉积过程中通常只使用一种材料的靶材，绕射性很差，较难满足超硬材料镀膜的需要。目前常用于刀具涂层的方法有：低压电子束蒸发法、阴极电弧沉积法、三极管高压电子束蒸发法等。 图3 蒸发镀膜原理(2)溅射镀SP是在真空室中利用荷能离子轰击靶材表面，通过粒子的动量传递轰击出靶材中的原子及其它粒子，并使其沉积在基体上形成镀膜的技术。SP能实现大面积快速沉积，凡是能够制成靶的金属化合物、介质均可做镀膜材料，镀膜密度好，附着性好，具有代表性的方法有阴极（二极）溅射镀膜、三极溅射镀膜、四极溅射镀膜、射频溅射镀膜、磁控溅射镀膜、反应溅射镀膜等。其中，磁控溅射镀膜又称高速低温溅射，沉积速率高，工作气压低，镀膜质量高，工艺稳定，便于大规模生产，其发展引起了镀膜工艺的深刻变化，特别是近几年来在切削刀具上的涂层应用取得了巨大的发展。目前SP技术的发展趋势是不断扩大离子溅射涂层工艺的应用范围，因为离子溅射具有灵活性及低沉积温度兼容性的优势，而非平衡磁控溅射(UMS，Unbalanced Magnetron Sputtering)涂层工艺则是SP领域极具潜力的方法。 图4 溅射镀膜原理(3)离子镀IP是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质部分离化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时，把蒸发物质或其反应物沉积在衬底上。离子镀是一种应用较多的超硬材料镀膜技术，它是在真空镀膜的基础上再加上等离子体激活，即在工件上加上1千伏5千伏的负电压，通入工作气体（常用氩气），真空室内的压强由10-310-6 Torr上升到210-1510-2 Torr。在电场作用下，工作气体被电离，产生辉光放电，在工件周围形成一个等离子体区，气相沉积的粒子经过等离子区时，也会被电离成离子，在负电压的作用下加速飞向工件表面，形成表面涂层。IP的镀层绕射性较好，工件处于电场中，使得镀膜材料的离子能够达到工件的所有表面，镀膜粘结性好，组织致密。常用的IP技术有直流二极IP、直流三极IP、空心阴极IP，活化反应IP、电弧IP等。目前在切削刀具超硬材料镀膜中应用较为成功的技术是多弧IP，具有代表性的制造厂家，如美国的Multi-Arc Inc。 图5 离子镀原理2.2.2 复合PVD涂层技术由于单一PVD涂层技术其固有的特点和局限性，往往很难满足机械加工对切削刀具苛刻的要求，因而出现了将不同PVD涂层技术或表面处理技术以适当的顺序和方法加以组合，形成新的复合涂层技术，使得在同一刀具的涂层体系中，内层涂层提供与基体特殊的附着力和较高耐磨性，外层从而获得任何单一技术不能达到的具有良好综合物理机械性能的刀具表面。以下是几种可用于高速钢刀具的先进的复合PVD涂层技术。（1） 离子束辅助沉积(IBAD，Ion Beam Assisted Deposition)技术是兼有气相沉积与离子注入优点的一种新型PVD技术。在离子镀镀膜技术和离子溅射镀膜技术等等单一PVD涂层技术中，涂层沉积涂层元素以离子形式在电场作用下以更大的速度向工件表面沉积，而且在离子镀镀膜技术和离子溅射镀膜技术在沉积之前，可以先用工作气体离子轰击（在电场作用下）工件表面，以清除表面的有害化合物和表面缺陷。这些都有利于改善表面涂层和工件表面的结合性能。用上面的各种方法制备的表面涂层，即使加了离子束的激发和加速，但是终因能量还不够高，表面涂层和基体材料之间还是有明显的界限，基本上没有过渡层，其结合力虽然通过一些方法得到了改善，但终究还是有限的，涂层的剥落仍是一个主要的缺点。为了继续改善表面涂层的结合力问题，人们将离子注入引入表面涂层的过程，离子束辅助沉积就是在气相沉积中引入离子注入的一种新型PVD涂层技术。离子束辅助沉积ABS的特点是在离子束溅射沉积的基础上，又加进一个能量更高的离子束，成为双离子束沉积技术：一个能量为几个千电子伏的离子束用于溅射沉积，另一个能量为10千电子伏 100千电子伏的离子束用于离子注入。既可以表面涂层沉积和离子注入同时进行，也可以先进行表面涂层沉积再进行离子注入。用于离子注入的离子束具有高得多的能量，其射程可以穿过表面涂层，引起涂层原子和基体材料原子之间的相互渗透和相互混合，这就是所谓的离子束混合过程。这样就在界面区形成了一个过渡层，大大增强了表面涂层与基体材料之间的结合力。有人把这个过程比喻为“离子束缝合”，离子束好像针线一样，把表面涂层和基体材料牢牢地“缝合”在一起。（2）弧溅射(ABS，Are Band Sputtering)技术是将电弧离子镀AIP与溅射镀SP相结合的复合PVD涂层技术。用ABS技术制备的TiAIN多层复合涂层具有与基体结合强度高、组织致密、表面光滑、尤其适于沉积高活性的元素(如1Va族元素)。提高了高速钢刀具的抗磨性、热稳定性及抗氧化性能等特性，更适于用较高的速度干式切削加工铸铁及不锈钢等材料；采用ABS技术在M2或BM2高速钢基体上制备的TiAlCrN、TiAlCrYN多元复合涂层和TiAlNCrN多层复合涂层在干式条件下表现出更优异的抗磨损性能和具有更高的承载能力。（3）闭合场磁控溅射离子镀(CFMSD，Closed Field Magnetron Sputter Ion Plating)和非平衡磁控溅射离子镀(UMSnD，Unbalance Magnetron Sputter Ion Plating)是Teer公司研制开发两种非常通用的复合PVD技术。特别适于多元、多层复合涂层的设计与沉积，可成功地进行CrTiAIN、NbxTiyN、NbZryN和MoxZryN等硬涂层及MoST和GraphitIc等固体润滑涂层的沉积。3、 涂层刀具的应用3.1 刀具涂层的特性(1)硬度涂层带来的高表面硬度是提高刀具寿命的最佳方式之一。一般而言，材料或表面的硬度越高，刀具的寿命就越长。氮碳化钛(TiCN)涂层比氮化钛(TiN)涂层具有更高的硬度。由于增加了含碳量，使TiCN涂层的硬度提高了33，其硬度变化范围约为HV30004000。表面硬度高达HV9000的CVD金刚石涂层在刀具上的应用己较为成熟，与PVD涂层刀具相比，CVD金刚石涂层刀具的寿命提高了1020倍。金刚石涂层的高硬度和切削速度可比未涂层刀具提高23倍的能力使其成为非铁族材料切削加工的不错选择。(2)耐磨性耐磨性是指涂层抵抗磨损的能力。虽然某些工件材料本身硬度可能并不太高，但在生产过程中添加的元素和采用的工艺可能会引起刀具切削刃崩裂或磨钝。(3)表面润滑性高摩擦系数会增加切削热，导致涂层寿命缩短甚至失效。而降低摩擦系数可以大大延长刀具寿命。细腻光滑或纹理规则的涂层表面有助于降低切削热，因为光滑的表面可使切屑迅速滑离前刀面而减少热量的产生。与未涂层刀具相比，表面润滑性更好的涂层刀具还能以更高的切削速度进行加工，从而进一步避免与工件材料发生高温熔焊。（4） 氧化温度氧化温度是指涂层开始分解时的温度值。氧化温度值越高，对在高温条件下的切削加工越有利。虽然TiAlN涂层的常温硬度也许低于TiCN涂层，但事实证明它在高温加工中要比TiCN有效得多。TiAIN涂层在高温下仍能保持其硬度的原因在于可在刀具与切屑之间形成一层氧化铝，氧化铝层可将热量从刀具传入工件或切屑。与高速钢刀具相比，硬质合金刀具的切削速度通常更高，这就使TiAIN成为硬质合金刀具的首选涂层，硬质合金钻头和立铣刀通常采用这种PVDTiAIN涂层。(5)抗粘结性涂层的抗粘结性可防止或减轻刀具与被加工材料发生化学反应，避免工件材料沉积在刀具上。在加工非铁族金属(如铝、黄铜等)时，刀具上经常会产生积屑瘤，从而造成刀具崩刃或工件尺寸超差。一旦被加工材料开始粘附在刀具前刀面上，粘附就会不断扩大。例如，用成型丝锥加工铝质工件时，加工完每个孔后丝锥上粘附的铝都会增加，以至最后使得丝锥直径变得过大，造成工件尺寸超差报废。具有良好抗粘结性的涂层甚至在冷却液性能不良或浓度不足的加工场合也能起到很好的作用。3.2 常用的刀具涂层（1）氮化钛涂层(TiN，颜色：金黄色)TiN是一种通用型PVD涂层，具有硬度高、韧性好、结合强度高、摩擦系数小和化学性能稳定等优点。该涂层用于高速钢切削刀具或成形工具可获得很不错的加工效果。（2） 碳化钛涂层（TiC，颜色：灰色）TiC是一种高硬度耐磨化合物，硬度比TiN更高且具有较好的综合机械性能，因而应用更广。（3） 氧化铝涂层（Al2O3，颜色：黑色）氧化铝涂层具有很高的硬度（尤其是在高温下），高温稳定性（），化学稳定性和低热导率。在抗氧化磨损和抗扩散磨损性能上，没有任何材料能与氧化铝相比。但由于氧化铝与基体材料的物理、化学性能相差太大，单一的氧化铝镀层无法制成理想的镀层刀具。（以上三种材料在涂层技术发展的最初阶段得到普遍适用，随着对刀具涂层材料的不断深入研究，开发出了许多新的硬质涂层新材料，如TiCN、TiAlNAlTiN、CrN、类金刚石涂层（DLC）等。（4）氮碳化钛涂层(TiCN)TiCN是在单一的TiC晶格中，氮原子(N)占据原来碳原子(C)在点阵中的位置而形成的复合化合物，TiCxNy中碳氮原子的比例有两种比较理想的模式，即TiC0.5N0.5和TiC0.3N0.7。由于TiCN具有 TiC和TiN的综合性能，其硬度(特别是高温硬度)高于 TiC和TiN，因此是一种较理想的刀具镀层材料。（5）氮铝钛或氮钛铝涂层(TiAlNAlTiN，颜色：深紫色)TiAlN涂层在切削过程中铝氧化而形成Al2O3，从而起到抗氧化和抗扩散磨损作用，但其抗氧化性能比单一的Al2O3涂层稍差，因为TiAlN中形成的Al2O3在切削过程中边生成边磨掉。但在高速切削时，其效果优于不含铝的TiCN镀层。当Al含量超过50时，为了区别于TiAIN，有人称其为AlTiN。A1TiN涂层可提供比TiAlN涂层更高的表面硬度，因此它是高速加工领域又一个可行的涂层选择。A1TiN涂层的硬度随含铝量的增加而提高，铝含量可以超过65；当铝含量提高后也会形成较软的AlN相，使其硬度降低，但是铝含量并不是影响硬度的唯一因素。（6）氮化铬涂层(CrN)CrN是一种无钛涂层，涂层良好的抗粘结性使其在容易产生积屑瘤的加工中成为首选涂层。适用于切削钛和钛合金、铜、铝和其他软材料，化学稳定性好，不产生粘屑。涂覆了这种几乎无形的涂层后，高速钢刀具或硬质合金刀具和成形工具的加工性能将会大大改善。（5）类金刚石涂层(DLC)类金刚石涂层(DLC)是一种在微观结构上含有金刚石成分的涂层，是新一代硬质涂层技术和应用的典型代表以及发展方向。类金刚石涂层可为非铁金属材料加工刀具提供最佳性能，是加工石墨、金属基复合材料、高硅铝合金及许多其它高磨蚀材料的理想涂层（注意：纯金刚石涂层刀具不能用于加工钢件，因为加工钢件时会产生大量切削热，并导致发生化学反应，使涂层与刀具之间的粘附层遭到破坏）。随着实践中对刀具涂层功能要求的不断提高，人们对涂层材料的研究不断深入，以及纳米技术的拓展应用，人们又将Cr、Zr、和Si等元素融进刀具涂层中，进一步改善了涂层刀具的硬度、韧性和使用寿命。3.3 刀具涂层的成功应用实现涂层的高性价比应用可能取决于许多因素，但对于每种特定的加工应用而言，通常只有一种或几种可行的涂层选择。涂层及其特性的选择是否正确可能就意味着加工性能明显提高与几乎没有改善之间的区别。切削深度、切削速度和冷却液都可能对刀具涂层的应用效果产生影响。由于在一种工件材料的加工中存在着许多变量，因此确定选用何种涂层的最好方法之一就是通过试切。人们正在不断开发更多的新涂层，以进一步提高涂层的耐高温、耐摩擦和耐磨损性能。4、刀具涂层制备存在问题如前所述，刀具涂层的制备方法日趋成熟，研究出的刀具涂层种类也越来越多。所有的这些成果都为各种零件、模具的加工带来了巨大成效。目前刀具涂层制备存在的主要问题有：(1) PVD工艺处理温度较低，因此涂层与刀具基体、涂层与涂层之间的界面结合强度较低，一方面使涂层厚度受到了限制，同时使涂层在切削负荷的作用下很快因开裂和剥落而失效；(2) 涂层与刀具基体的性能差异较大，涂层内易形成较大的残余应力，导致刀具在切削(尤其是断续切削，如铣削等)负荷的作用下，易产生微裂纹；(3) 对PVD刀具涂层技术，包括前处理工艺、涂层工艺、涂后处理工艺和检测技术等的研究还不够深入，未能形成完整、可靠的技术资料，难以保证涂层设备长期稳定、正常的使用，导致涂层刀具性能不稳定；(4) 对涂层刀具的切削机理和磨损机理等的研究还不够深入，难以针对不同工件材料的不同加工条件进行刀具涂层的特殊设计和制备；(5) 对涂层刀具的切削性能和应用技术等的研究还不够深入，不能使涂层刀具的使用者方便地选择和合理地应用；(6) 涂层刀具的价格较高，使其推广应用受到了一定限制。5、展望在金属切削加工中，人们常常使用切削液以起到冷却、润滑与排屑的作用，改善加工过程的摩擦磨损状态，从而提高工件的表面质量，延长刀具的使用寿命。然而，由于切削液的使用使得零件制造成本大大提高，切削液也成为了金属切削加工中造成环境污染的一个重要根源。为使金属切削加工尽可能地减少污染，人们提出了“绿色制造”与“清洁化生产的概念。干切削是消除切削液污染，降低产品成本，实现清洁化生产的最有效的途径。干式切削技术已成为金属切削加工发展的趋势。涂层刀具具有延长刀