分析化学中的误差与数据处理ppt课件

.,1,第三章分析化学中的误差与数据处理,在分析过程中，误差是客观存在的，那么，误差的表示方法，分析结果怎样评价，误差的产生就是这章要阐明的问题。1、真值2、平均值3、中位数4、误差和偏差5、准确度和精密度6、极差7、系统误差和随机误差8、公差,上一页,.,2,真值,真值是客观存在的，但一般未知。在某些情况下，一些结果可以认为是真值。理论真值。如，化合物的理论组成。计量学约定真值。如，国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。相对真值。认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。,上一页,.,3,3.1.1误差和偏差,1、误差：测定值和真实值之差称误差，误差有绝对误差和相对误差之分。表示方法为：2、偏差：测定结果与平均值之间的差3、平均偏差：,上一页,.,4,4.标准偏差,当总体n趋向无穷大：当取一样本，n为有限相对标准偏差：也称变异系数标准偏差和平均偏差关系,上一页,标准偏差,.,5,5.极差,极差：最大值与最小值之间的差称为极差。P42例2,上一页,.,6,3.1.2准确度和精密度,1、准确度：测定值和真实值之间的接近程度，称为准确度，用误差来衡量。误差有正负：正值表示偏高，负值表示偏差。2、精密度：相同条件下对同一样品多次平行测定，结果之间的符合程度为精密度，用偏差（d）来表示。3、准确度和精密度之间的关系：准确度高的测定结果要求精密度一定高，精密度高的准确度不一定高。误差是相对真值而言的，偏差是相对平均值而言的。参见P43,上一页,.,7,3.准确度与精密度的关系,1.精密度是保证准确度的先决条件;2.精密度好,不一定准确度高.,.,8,3.1.3系统误差和随机误差,1、系统误差：在测定过程中某些经常的固定的原因所引起的是测定结果偏高或者偏低的可重复的，单向性的可测误差。特点：单向性、重现性、可测性。来源：a、方法误差：有分析方法本身引起的，反应不完全，计量终点不符，沉淀不完全等。b、仪器误差：仪器本身不够精确，刻度不准引起的。c、试剂误差：试剂有杂质，水不纯。d、主观误差：操作人员主观因素引起。读刻度偏高或低，观色偏高或低。对照实验：标准方法、标准样品、标准加入,下一页,上一页,.,9,随机误差（偶然误差）,偶然误差：由一些随机的，不确定的因素造成的，如环境、温度，湿度的波动，个人读数估计等。特点：不确定，单项无规律，但多次测定其分布符合统计规律为正态分布。注意：系统误差和随机误差都是正常操作产生的，不包括过失误差，如加错试剂，看错砝码，器皿不洁净等。这些结果应该去除。由粗心大意引起,可以避免.,上一页,.,10,3.1.4公差,公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超过允许的公差称为超差。公差范围常依据试样组成及待测含量的不同而不同。组成越复杂，引起误差的可能性越大，允许的公差范围越大。,上一页,.,11,3.1.5误差的传递,设测量值A，B，C，绝对误差为EA，EB，EC，相对误差为：EA/A，EB/B，EC/C；标准偏差为：sR。则系统误差传递公式：1.加减法R=A+mB-CE=EA+mEB-EC,.,12,2.乘除法若：R=AB/CER/R=EA/A+EB/B-EC/C若：R=mAB/C同样ER/R=EA/A+EB/B-EC/C3.指数关系R=mAn则：ER/R=nEA/A4.对数关系R=mlgAER=0.434mEA/A,.,13,随机误差传递公式,加减法若：R=A+B-Cs2R=s2A+s2B+s2C分析结果的标准偏差的方差都等于各测量值的标准偏差平方总和。乘除法若：R=mAB/Cs2R/R2=sA2/A2+sB2/B2-sC2/C2分析结果的标准偏差的方差都等于各测量值的相对标准偏差平方总和，与系数无关。,.,14,3.指数关系R=mAn则：(sR/R)2=n2(sA/A)2或：(sR/R)2=n2(sA/A)24.对数关系R=mlgA可得到：SR=0.434m（SA/A）例3.例4.,.,15,3.极值误差简单估计最大误差.1.加减法R=A+B-CER=EA+EB+EC2.乘除法若：R=AB/CRR/Rmax=EA/A+EB/B+EC/C例5.,.,16,3.2有效数字及其运算规则,1、有效数字：定义有效数字的位数确定2、数字修约规则3、运算规则,上一页,.,17,定义,有效数字指能够实际测量到的数字。位数：所有的确定数字和最后一位不确定数字（可疑数字）例：万分之一天平，6.54277为可疑值滴定管25.366为可疑值,上一页,.,18,有效数字的位数确定,左起第一位不为零的数字至最后也是唯一的估计数的总位数。零的双重意义：1、定位2、有效数字如0.050，5前面的两个零起定位的作用，不是有效数字，5后面的零才是有效数字，故0.050有效数字位数为2。对数的有效数字位数按小数即尾数部分算。如pH=11.20H+=6.310-12有效数字是2位pH=5.20有效数字是2位不是3位pH=5.02有效数字是2位不是1位,上一页,.,19,有效数字包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,m分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)台秤(称至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)V滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)4位有效数字.移液管:25.00mL(4);量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2),.,20,几项规定1.数字前的0不计,数字后的计入:0.02450(4位)2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0103，1.00103,1.000103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,.,21,4.数据的第一位数大于等于8的,可按多一位有效数字对待，如9.45104,95.2%,8.6,有效数位分别为4,4,和3位.5.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34(2位);pH=11.02,则H+=9.510-126.误差只需保留12位有效数字；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于常数K一般为两位有效数字)；8.常量分析法一般为4位有效数字(Er0.1%)，微量分析一般为23位有效数字.,.,22,数字修约规则,舍弃多余数字的过程为数字修约。规则：四舍六入五留双小于五的一定舍，大于五的一定留，等于五则进位后尾数为双数。例如,要修约为四位有效数字时:末位数4时舍,0.52664-0.5266末位数6时入,0.36266-0.3627末位数5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350-10.24,250.650-250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001-18.09注意只能一次修约，不能两次修约。,上一页,.,23,运算规则,1、加减运算以小数点后位数少的为准；2、乘除运算以数字中相对误差大的为依据；3、首位数9以上时修约时有效数字位数放宽一位；4、用计算器时，连续运算中不修约，只修约最后答案。,上一页,.,24,运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.150.11.461.5+0.5812+0.652.141252.252.1,一般计算方法:先计算，后修约.,.,25,乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.(即与有效数字位数最少的一致)例:0.012125.661.05780.3284320.328,.,26,复杂运算(对数、乘方、开方等）,例:pH=5.02,H+?pH5.01H+9.772410-6pH5.02H+9.549910-6pH5.03H+9.332510-6H+9.510-6molL-1,.,27,报告结果:与方法精度一致,由误差最大的一步确定.,如称样0.0320g,则w(NaCl)=99%(2位);称样0.3200g,则w(NaCl)=99.2%(3位);光度法测w(Fe),测量误差约5%,则w(Fe)=0.064%(2位)要求称样准至3位有效数字即可.合理安排操作程序，实验既准又快！,.,28,基本概念,总体：所考察对象的全体。样本：从总体中随机抽出的一组测量值，也称子样。样本大小：样本所含的数目，也称样本的容量。如：取样，细碎，缩分后得500克试样，为总体。从中取8份，进行平行分析，得8个结果，则这一组分析结果为一个样本，样本容量为8。,上一页,3.3分析化学中的数据处理,.,29,3.3.1随机误差的正态分布,1、基本概念2、总体平均值和单次测量的平均偏差4、标准偏差与平均偏差5、样本平均值的标准偏差与单次测量的标准偏差6、随机误差的正态分布与标准正态分布7、随机误差的区间概率,上一页,.,30,总体平均值和单次测量的平均偏差,1、如无系统误差，总体平均值趋向真值2、测量的平均偏差有限此时,上一页,.,31,标准偏差与平均偏差,当总体n趋向无穷大：当取一样本，n为有限相对标准偏差：也称变异系数标准偏差和平均偏差,上一页,.,32,当n,s,平均值的标准差,n为一组测定的样本数,.,33,样本平均值的标准偏差与单次测量的标准偏差,无限次：有限次：同理：有限次：,上一页,.,34,随机误差的分布规律,频率分布事例：测定w(BaCl22H2O):173个有效数据,处于98.9%100.2%范围,按0.1%组距分14组,作频率密度-测量值(%)图.,3.3.1随机误差的正态分布与标准正态分布,.,35,频率密度直方图和频率密度多边形,.,36,正态分布曲线N(,),特点:极大值在x=处.拐点在x=处.以x=对称.4.x轴为渐近线.,y:概率密度x:测量值:总体平均值x-:随机误差:总体标准差,3.3.1随机误差的正态分布与标准正态分布,.,37,3.3.1随机误差的正态分布与标准正态分布,1、X=时，y值最大，大多数测量值集中在算术平均数附近。2、以X=为对称轴，正负误差出现的概率相等。3、出现大误差的概率很小，X趋向于，y0。4、越大，测量值越分散越小，测量值越集中标准正态分布：,上一页,.,38,标准正态分布曲线N(0,1),.,39,随机误差的区间概率,上一页,.,40,曲线下面积,正态分布概率积分表,y,.,41,随机误差的区间概率,.,42,少量数据的统计处理,1、分布曲线2、平均值的置信区间3、显著性检验4、异常值取舍,上一页,.,43,分布曲线,以S代替结论：与正态分布类似，但与f自由度有关。T分布曲线下面一定区间牛的积分面积就是该区间内随机误差出现的概率。P置信度：表示在某一t值时，测定值落在（+tS）范围内的概率。在此范围之外的概率为（1-P）显著性水准，用表示。Tf表示置信度为1-，自由度为f时的t值。,上一页,.,44,总体均值的置信区间对的区间估计,在一定的置信度(把握性)下,估计总体均值可能存在的区间,称置信区间.,.,45,置信区间,根据随机误差的区间概率u=1.96,S=0.475,即x出现在(-1.96,+1.96)范围内的概率p=95.0%.,也即在无限多的(x-1.96,x+1.96)范围内包含的概率p=95.0%.,.,46,若平行测定n次,的置信区间为,对于随机测得的x,包含在(x-1.96,x+1.96)内的可能性(置信度)为95.0%.,若置信度(把握性)为95%,u=1.96,则的置信区间为(x-1.96,x+1.96).,.,47,对于有限次测量：，n，s总体均值的置信区间为,t与置信度p和自由度f有关.,.,48,t分布曲线,y(概率密度),.,49,称小概率又称显著水平1-=p（置信度）,.,50,平均值的置信区间,用单次测量结果X来估计总体平均值的范围：以样本平均值按t分布统计处理来估计总体平均值的可能存在区间：P62例10,上一页,.,51,t分布值表,.,52,例2：分析铁矿石中w(Fe)的结果:n=4,=35.21%,=0.06%求:的95%置信区间.,解:的置信区间为,.,53,未知时:,.,54,解:,结果表明置信度高则置信区间大.,例3：测w(Fe):n=4,=35.21%,s=0.06%求:(1)置信度为95%时的置信区间;(2)置信度为99%时的置信区间.,.,55,3.4显著性检验,检验2组数据的差异是系统误差造成的还是随机误差造成的。分为t检验和F检验。3.4.1t检验法(a)平均值与标准值的比较(b)两组平均值的比较,上一页,.,56,平均值与标准值的比较,以测定的一组数据求出S、，以标准值代替，求出t与表(3-3)的taf比较,小于表中的无差异。,上一页,.,57,例4：已知铁水中w(C)=4.55%(0),=0.08%.现又测5炉铁水,w(C)分别为(%):4.28,4.40,4.42,4.35,4.37.试问均值有无变化?(=0.05),解：假设=0=4.55%,=4.36%,查表知u0.05=1.96,u计=3.91.96拒绝假设,即平均含碳量比原来的降低了.,.,58,例5：已知w(CaO)=30.43%,测得结果为:n=6,=30.51%,s=0.05%.问此测定有无系统误差?(=0.05),解：假设=0=30.43%,查t表,t0.05(5)=2.57,t计t表拒绝假设,此测定存在系统误差.,.,59,两组平均值的比较,应先用F检验进行判断，无显著差异则合并S。合并S此时总自由,若tt表，有显著性差异。,上一页,.,60,3.4.2F检验法,比较两组数据的方差S2，统计量F的定义为：两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差计算值与表3-4比较，F计F表，则有差异，否则无。,上一页,.,61,显著水平为0.05的F分布值表,较大s,.,62,例6：用两种方法测定w(Na2CO3),.,63,F计F0.05(3,4)=6.59，1和2无显著差异；,2.t检验(给定=0.05),两种方法不存在系统误差.,1.F检验(给定=0.10),解：,.,64,3.5异常值取舍,1、法2、格鲁布斯法3、Q检验法,上一页,.,65,3.5.1法,其特点是简单，不必查表，但误差较大。,上一页,.,66,3.5.2格鲁布斯法,排列数据x1到xn，由小到大。求所有值的平均值和S。观察x1则观察x2则T计算T表3-5则舍去其优点是引入了正态分布参数，缺点是计算麻烦。,上一页,.,67,3.5.3Q检验法,1、从小到大排列数据。2、计算可疑值的邻差比极差。Q=邻差/极差3、比较Q和Q表，QQ表的保留，否则舍弃。,上一页,.,68,Q值表,.,69,例7：测定某溶液浓度(molL-1),得结果:0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,问:0.1025是否应弃去?(置信度为90%),0.1025应该保留.,.,70,3.6.1一元线性回归方程及回归线,一元线性回归方程：Y=a+bxa=-b斜率b，又称回归系数。b=,.,71,3.6.2相关系数r,a当两个变量之间存在完全的线性关系，所有的y值都在回归线上r=1。b当两个变量之间完全不存在的线性关系r=0。c当r值在0至1之间时，变量y和x之间存在相关关系。相关系数是测定变量间的相关程度和相关方向，回归系数则是表明变量间数量增减关系的。,.,72,3.7提高分析结果准确度的方法,了解了误差产生的原因及其规律性，接下来我们便要掌握减小分析过程中误差的方法。减小误差的途径是多方面的，下面分别介绍：选择合适的分析方法减小测量误差减小随机误差系统误差的消除,上一页,.,73,1.选择合适的分析方法,首先，各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，如：重量分析和滴定分析灵敏度虽不高，但对高含量组分准确度高；而仪器分析，如分光光度法，灵敏度高，但误差较大，适合低含量组分的分析。例：测Fe采用K2Cr2O7法Er0.2%40.12%40.28%分光光度法Er2%39.4%41.0%对低含量组分，允许的相对误差较大，而此时灵敏度显得较为重要，故选仪器分析法比较好。,上一页,.,74,2.减小测量误差,称量：一般万分之一天平的读数误差为0.0001g，称一个样品要读2次数，故最大误差为0.0002g，要使Er小于0.1%，则试样要：试样质量必须在0.2g以上。同理，量取体积时，滴定管的读数误差为0.01，要