北京大学《普通化学》教学资料：晶体场理论

晶体场理论,1929,Bethe&Van-Vleck,Chemistry&ChemicalEngineeringDepartment,基本要点,中心思想：静电理论,中心离子的五个价层简并d轨道产生能级分裂,本质是电性吸引的结果,分裂后d轨道中的电子重新排列，体系总能量降低,正八面体场中的d轨道能级分裂,dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大；dxy,dxz,dyz轨道能级升高程度小,晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES,-,分裂能,定义：,O=eg-t2g=10Dq,O可由实验得到，,不同配合物O不同,Eeg-Et2g=10Dq,2Eeg+3Et2g=0,Eeg=6Dq,Et2g=-4Dq,正四面体场中的d轨道能级分裂,E(t2)1.78DqE(e)-2.67Dq,tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2E(e)0,分裂能,平面四方形场中的d轨道能级分裂,不同配体场中d轨道的分裂情况,分裂能的大小及其影响因素,Ti(H2O)63+的吸收光谱图,Ti3+水溶液呈紫色,d-d跃迁,影响分裂能()的因素,中心离子电荷越高，值越大主量子数n越大，值越大配体光谱化学序列I八面体场四面体场,d轨道中的电子排布,Ea=E0+(E0+O)=2E0+O,Eb=2E0+P,若OEb,状态b稳定，,强场，低自旋(LS),a,b,正八面体d6电子构型中心离子的电子排布,若OP，,强场低自旋,CoF63-,Co3+:d6,O13000cm-1P=21000cm-1,t2g4eg2,Co(NH3)63+,O23000cm-1P=21000cm-1,t2g6eg0,eg,t2g,eg,t2g,正八面体d1-d9组态电子排布,正八面体,晶体场稳定化能(CFSE)(CrystalFieldStabilizationEnergy),定义:中心金属离子的d电子从未分裂的d轨道(Es能级)进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值影响CFSE的因素d电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型,能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。,CFSE的计算,CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,CFSE的计算,例：,弱八面体场下的d6组态的CFSE,CFSE,=4(-4Dq)+26Dq=-4Dq,eg,t2g,CFSE的计算,例：,强八面体场下的d6组态的CFSE,CFSE,=6(-4Dq)+2P=-24Dq+2P,t2g,eg,四面体、平面正方形场中d电子的排布及CFSE,四面体配合物中，由于分裂能小，分裂能值小于成对能P，因此电子排布多采取高自旋状态,平面正方形配合物中，由于分裂能较大，电子排布多采取低自旋状态,*p为电子成对能,正四面体、正八面体和平面正方形配合物的CSFE,双峰效应,晶体场理论的应用,解释、预测配合物的空间构型及其形变解释配合物的热力学稳定性解释配合物的颜色、吸收光谱决定配合物的高低自旋态，说明磁性,配合物的空间构型,弱场d0,d5,d10构型的离子和强场d0,d10构型的离子形成稳定的四面体结构：FeCl4-,Zn(NH3)42+,Cd(CN)42-,HgI42-,MnO4-其他价层电子构型的离子，仅当CFSEs与CSFEo相差最大时，即弱场d4,d9构型及强场d8构型离子易形成平面正方形:Cr(H2O)42+,Cu(H2O)42+,Ni(CN)42-,晶体场稳定化能仅是配合物总键能的极小一部分，晶体场稳定化能对结构的预测有一定的贡献，但不是起主要作用的因素。,八面体配合物空间构型的形变,姜-泰勒(Jahn-Teller)效应,姜泰勒效应,电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜泰勒效应。,Cu2的八面体配合物的d电子排布,Cu2的八面体配合物的d电子排布,姜泰勒能,拉长八面体：t2g轨道4(-1/32)+2(+2/32)=0eg轨道2(-1/21)+(+1/21)=-1/21压缩八面体：t2g轨道4(+1/32)+2(-2/32)=0eg轨道2(-1/21)+(+1/21)=-1/21,八面体,拉长八面体,平面正方形,Z轴配体远离,发生八面体形变的金属离子,中心原子具有d0、d5(高自旋)、d10的八面体配合物的电子云分布是球形对称的；d3、d8构型及强场低自旋d6配合物，电子云分布是正八面体对称的，这些离子不产生J-T效应d1、d2、d4、d5(强场，低自旋)、d6(弱场，高自旋)、d7及d9组态的金属离子可能发生八面体变形,配合物的吸收光谱,八面体配合物Ti(H2O)63+发生(t2g)1(eg)0(t2g)0(eg)1跃迁，称为d-d跃迁。,d-d跃迁,吸收波长为500nm左右绿色光，看到的透射光是补色Ti3+离子