表面物理化学第6章 不溶性单分子膜ppt课件

.,第6章不溶性单分子膜,.,膜材料、制膜技术和膜技术的应用迅速发展，其中以膜分离为主的膜和膜应用是一种新颖分离技术，它将对工业技术改造起着重要的战略作用。许多国家相继开展了这方面的研究和开发作，并取得明显的经济效益，1990年的国际膜市场达77.92亿美元，1990年世界分离膜的从产值已达22亿美元，并以年递增1214的速度继续发展。,.,自50年代开始建立膜工业以来，每年都有一种新的膜工艺得工业应用。50年代开发了微滤膜和离子交换膜，60年代是反渗透膜，70年代使用了超滤膜，80年代发展了体分离膜应用，90年代为渗透汽化膜。膜分离与其它过程相结合的杂化膜过程，也得到重视和发展。,.,LB膜样品,.,海水淡化装置,.,大连海水淡化处理厂,.,随着膜分离技术、LB膜技术、功能膜、生物模拟膜的开发与应用，膜科学迅速发展。本章将介绍最基础的不溶性单分子膜。,.,6.1不溶性单分子膜的形成,单分子膜：不溶于水的长链脂肪酸，可以在水面上扩展形成表面膜，由所加的脂肪酸的量和扩展的面积，可以计算出表面膜约一个分子的厚度。,.,在水面上形成单分子膜的物质有：羟基-OH、羧基-COOH以及-COO-、-NH3+、C6H4OH、-CN、-NH2等碳原子在1422之间的长链脂肪族化合物；含-SO3-和-N(CH3)3+等强极性基团的碳原子在22以上的长链型分子或其他碳链中含有多元环的化合物。,.,能在水面上形成稳定单分子膜的分子一定含有一个极性基团，使分子具有一定的亲水性，增强它与水分子之间的结合力，另一端是适当长的或大的疏水非极性部分，以保持它的不溶于水的特性。,.,单分子膜的制备一般是将成膜物质先溶于某种溶剂中制成铺展液，再将铺展液均匀的滴加到水面上，溶剂挥发后，在底液上形成单分子膜。,.,对铺展液的要求：对成膜物质有足够的溶解能力，使成膜物质能在其中形成分子分散的溶液；在底液上有好的铺展能力，所制成的铺展溶液在底液上的铺展系数有较大的正值；密度较低，形成铺展液的密度应小于底液的密度；易挥发。不会残留于单分子膜中，不影响底液的性质，从而不影响膜的稳定性。,.,6.2不溶性单分子膜的性质,6.2.1表面压表面压是表面张力的结果。浮片A右边是干净的水，设表面张力为，A的左边是含有两亲性分子物质的水，表面张力为，由于，于是A受到不平衡力作用，因此产生了表面压力。,.,若浮片A的长度为，则不溶性两亲物质在液面上运动对A施加的力为，设使A移动了距离后，干净水面积减少了，同时不溶性表面膜的面积增加了，于是系统的吉布斯自由能减少为，这就是体系做的功，故：该式的物理意义：表面压是表面膜对单位长度的浮片所施加的压力，其值等于水的表面张力被膜所降低的值。,.,6.2.2表面膜电势,在多相体系中，相与相之间的界面存在着电势差。表面膜电势是指纯净水空气间的电势差（V0）与水面上铺展了单分子膜空气间的电势差（Vm）的差值。测定表面电势有空气电极法和振动电极法。,.,.,测定装置通常采用钋金属电极探针，将它置于液面上方附近的空间。由于它使空气电离而导致探针与液面间具有导电性能。另一参比电极(如银氯化银电极)插入液面。前者串连作为示零器的触电计或高阻抗直流伏特计，并接入标准电位计电路；后者连接可调电位计一端。,.,测定时，回路中有电流产生。调节电位差计使回路中的电流为零，此时电位差计的读数为水空气间的电势差，同理可测单分子膜空气间的电势差。,.,由表面电势数据可以判断表面膜是否均匀。若表面膜是均匀的，则将空气电极平行于表面移动时，不变，否则读数不稳定。表面电势还可了解不溶性两亲分子在表面上的取向。,.,表面电势主要决定于成膜分子的表面浓度、带电基团层的电势、成膜分子的有效偶极矩。若将膜看成平行板电容器，表面电势可表示为式中，n是单位表面积中成膜物质的分子数；是成膜分子的偶极矩；cos为其有效偶极矩；角见图62；是介电常数，对空气可近似看成1,.,6.2.3表面黏度表面黏度：是指由单分子膜引起的表面层黏度的变化值。它表示单分子膜在水面上的流动性质，也反映了不溶性两亲物质在表面的物理状态。,.,表面黏度的测定方法：（1）表面狭缝流出法在Langmuir槽中，将液面分成两部分。中间留一条窄缝，其长度为，宽为。表面狭缝流出法测表面黏度实际上这是一支二维毛细管，当狭缝两端膜压不同时，表面膜在表面压差作用下，从高表面压端，通过毛细狭缝流向低表面压端。保持压差恒定的条件下，据Poiseuille方程可以导出表面黏度的公式:,.,（2）扭摆法实验时使探头即小盘刚好与表面接触。然后使盘在表面摆动。从有膜和无膜的摆动速度可以推算出表面黏度。此法测得的也是切变黏度。适用于高表面黏度的测定，如凝聚膜的表面黏度。假定膜厚为lnm数量级，将表面黏度换算成本体相黏度。结果表明，一般膜的黏度比体相的高得多。表面黏度是随表面压和表面分子密度增大而增加的。因此表面黏度数据为表面上单分子层相变、分子间相互作用、离子在单分子层上的吸附、单分子膜中的化学反应等提供信息。,.,6.2.4表面膜的光学性质(1)光吸收吸收光谱是研究物质结构的重要方法，对于表面膜也可借助其光吸收性能来研究其表面结构或状态。不过表面膜的光吸收很弱，于是设计了一种全反射装置，使入射光经反光镜反复多次经过表面膜。增加光吸收量以便检测。,.,（2）光反射对膜光反射的检测方法有三种：反射光谱、椭圆光度法和Brewsttr角显微镜。其中Brewsttr角显微镜是利用光线从液面反射时存在Brewstt角而设计的。当一束光射到某液体表面上，反射光强度会随入射角而变，当反射光强为零时的入射光角度就是该液体的Brewsttr角。Brewstt角的值与界面两边介质的折射率有关。因而表面膜存在及其存在的状态将使Brewstt角改变。此外，荧光显微镜法也是研究表面膜的好方法。,.,荧光显微镜,.,6.3不溶性单分子膜的各种聚集状态,由表面压实验可知。当膜被压缩时。表面压渐渐增大。以为纵坐标。膜面上每个分子所占面积为横坐标作图。如图6-6所示。,.,按照膜被压缩的顺序变化，其状态有以下几种：气态膜（g）此时很小，很大（40nm2），曲线类似于理想气体的方程，于是描述此段曲线的状态方程为：理想气态膜的分子图像可认为是成膜物质以单个分子分散在表面上，这些分子可以平躺在表面上自由地运动，不受邻近不溶分子的影响。,.,（2）气液平衡状态类似于气体体积压缩后液化的情况，AB段表示膜的汽液平衡共存状态，相应的可以看做单分子膜的饱和蒸气压。表6-1列出一些表面膜的饱和蒸气压。由表中数据可见，对于同系物，碳氢链越长，膜的蒸气压越低。与三维空间类似，温度越高，蒸气压越大。温度高于某一值后，达到二维空间汽液平衡的临界温度，汽液平衡区也就不存在了。,.,（3）液态扩张膜（L1）L1对应于图6-6中的BC段。这种膜本质上是液态的，但其可压缩性大。此种膜分子平均占有面积是固态膜的2-3倍。推断其分子图像，可能是与水面呈一倾斜角，其疏水碳氢链也可能是弯曲的。亲水基和部分疏水基在水面上，其余疏水基处于空气相中。,.,(4)转变膜(I)转变膜又称中间膜，如CD段。这是扩张膜与凝聚膜之间的过渡区域。转变膜具有不均匀性及比液态扩张膜有更高的可压缩性，但又不像汽液平衡状态时出现水平的段。其分子图像见图6-7(c)。它不具有典型的一级相变关系。,.,(5)液态凝聚膜(L2)对转变膜进一步压缩，表面膜进入液态凝聚膜。这时每个成膜分子平均占有面积约比固态膜大20。L2型膜的分子图像，分子己经直立于表面，但极性头之间多少夹有水分子。如图6-7(d)所示。其关系基本上是直线。将此直线延长，在处。面积对羧酸约为0.25nm2，对醇约为0.22nm2。,.,(6)固态凝聚膜(S)在液态膜上进一步加压挤出所夹带的水分子之后所形成的，这时分子排列非常紧密，如同晶体。分子图像如图6-7(e)，是直立于水面上的均匀的密堆积状态。其曲线是几乎平行于坐标的直线。外推延长至处，分子的平均面积约为0.20nm2，称为成膜物质的极限分子面积。,.,对固态膜继续加压，最终会导致膜破裂，此时的压力最大值称为膜的破裂压。破裂压的高低可用来说明膜的强度大小。不是任何成膜物质任何条件下都可以全部有上述状态，一种成膜物质在一定条件下可能形成其中的一种或几种状态的膜，其可能存在的状态除与成膜物表面浓度有关外，还与成膜物分子结构、分子大小，底液的组成及温度有关。,.,6.4单分子膜的应用举例,（1）测定成膜物的分子量有的高分子化合物或蛋白质等在液面上能铺展形成单分子膜，从而可测其分子量。实验时，将待测物在液面上展开成单分子膜，当很低时。服从理想气态状态方程式：该法测分子量的优点是样品用量少，速度快。,.,（2）抑制水的蒸发在干旱地区，若用C16C22的直链脂肪酸或醇铺在水库或水稻田的水面上。例如用30克十六醇就可覆盖在105m2的水表面。实验证明可以减少40的蒸发量，与此同时也就减少了因蒸发而损失的热量，可使水温升高，提前早稻的插秧时间并促进秧苗生长，有利于增加产量。,.,（3）表面膜反应成膜物参与化学反应，有的是在成膜物之间发生，如表面聚合反应；有的是成膜物与底液中某组分或气相中某组分发生反应。许多反应在体相中进行与在表面或界面上进行差别很大。如于氨基酸聚合反应，一般是生成环状化合物，而在活体中则形成线性聚合物。环状化合物是分子内反应的结果，而线性聚合物是分子间反应的产物。形成线性聚合物可以认为反应是在表面(或界面)膜上进行的，反应物处于膜中，易于发生分子间相互接触和反应，而在表面或界面上分子内的反应几乎无法进行。,.,另一个研究得比较透彻的膜反应是碱溶液表面上的酯类膜的水解反应。发现酯类RCOOR中，若R很短时，将其所成的表面膜压缩成固态膜时，水解很慢。但膜压低时，水解很快。如十六酸乙酯在固态凝聚膜中的水解速率约为液态扩张膜的1/8。对这个现象的解释是，该酯的单分子膜压缩前后分子的取向发生了变化。压缩后，CH3CH2-基团挤到了极性基的下面，因而增加了空间障碍，反应速率变慢。,.,6.5混合不溶膜,混合不溶膜：是指由两种或两种以上成膜物质组成的不溶膜。生物膜大都是含有多种组分的混合膜。此外，不溶膜是分子组装的基础。要实现功能分子的组装，必定是混合膜，而且有的功能分子不能成膜。若用具有良好成膜的物质与功能物质形成混合膜后，也能取得好的效果。,.,混合不溶膜可以由不同成膜物混合铺展制得，也可以是某一种成分从底液或气相进入不溶膜中得到。,.,6.6LB膜,LB膜：将不溶性两亲分子在底液(又称亚相)上铺展成单分子膜，将固体基片放入膜中，或从膜中提出，于是单分子膜被转移到固体基底上。,.,形成的膜可以由固体基底的性质不同或操作技术上的控制，分别形成X、Y、Z三种类型。,.,6.7生物膜,无论是动物细胞还是植物细胞，都被膜所包围。膜主要是由不溶或难溶于水的物质定向排列构成，并成为分离膜内与膜外组成的界面层，是细胞与环境之间物质迁移、新陈代谢的通道。,.,生物膜中含有磷脂及多种蛋白质等组分，细胞膜的脂是磷脂酸的衍生物。它们首先形成不溶性单分子混合膜，然后构成双分子层，双分子层中疏水基向着内部尾对尾，亲水头基向外定向排列，称为类脂双分子膜，形成这样的细胞膜主要是疏水相互作用的结果。此外膜中必须有蛋白质才能赋予其种种功能。,.,现在对细胞膜比较一致的看法是流体镶嵌模型。膜由双分子层磷脂组成，蛋白质分子分散其中。有的吸附在膜上，有的结合在膜中间，有的跨过膜，穿插其中。膜对物质选择性的通透就是这些蛋白质的作用。,.,2003年度的诺贝尔化学奖获得者Mackinnon和Agre在细胞膜中水分子通道和离子通道方面做了开创性工作。研究表明，这些通道是由特定蛋白质的特定构型形成的。,.,6.8单分子膜的应用,6.8.1生物膜的化学模拟和仿生生物分子功能材料在LB膜的研究过程中发现，单层LB膜和多层LB膜与生物膜非常相似。生物膜的许多成分均可以在气/水界面形成单分子膜或经组装而成多层膜。这些分子包括磷脂、色素、肽和蛋白质等。,.,由这些生物分子组装的LB膜可用作生物细胞的简化模型，并且已用于模拟生物体内分子水平的信息和能量传递、光合作用、生物矿化、胆结石成因等领域的研究。,.,利用混合单分子膜技术可以把一些不具有成膜能力，但具有光学、化学或生物学功能的分子在一定条件下组装到多层LB膜中的某一个单分子层中，从而构筑新的LB膜。这种带有功能性分子的LB膜不仅能发挥功能分子的作用，而且基于LB膜的特殊结构，产生一些特殊的作用。,.,例如，采用生物色素制成的光导电性LB膜，可以制成光二极管和光放大器等LB膜仿生电子器件。这些研究提示，以生物分子组装的LB膜为基础，有可能使人类制成一系列仿生生物分子功能材料和器件。,.,6.8.2膜分离技术,.,（1）微滤膜（MF）微滤膜孔径范围在0.1-1微米，能对大直径的菌体、悬浮固体等进行分离，可作为一般料液的澄清、过滤、空气除菌。,.,（2）超滤膜(UF)超滤膜孔径在0.05um左右，膜的截留特性是以对标准有机物的截留分子量来表征，其截留分子量范围在1000-300000，故超滤膜能对大分子有机物（如蛋白质、细菌）、胶体、悬浮固体等进行分离，广泛应用于料液的澄清、大分子有机物的分离纯化。,.,（3）纳滤膜（NF）纳滤膜的孔径为几个纳米，截留特性是以对标准NaCl、MgSO4、CaCl2溶液的截留率来表征，通常截留率范围在60%-90%，,相应截留分子量范围在100-1000，故纳滤膜能对小分子有机物等与水、无机盐进行分离，实现脱盐与浓缩的同时进行。,.,（4）反渗透膜(RO)反渗透膜只能透过溶剂(通常是水)而截留离子物质或小分子物质的选择透过性，以膜两侧静压为推动力，而实现的对液体混合物分离的膜过程。反渗透膜的截留对象是所有的离子，仅让水透过膜，对NaCl的截留率在98%以上，出水为无离子水。反渗透法能够去除可溶性的金属盐、有机物、细菌、胶体粒子、发热物质，也即能截留所有的离子，在生产纯净水、软化水、无离子水、产品浓缩、废水处理方面反渗透膜已经应用广泛。,.,.,膜分离操作流程,.,6.8.3生物传感器利用LB膜技术把生物活性分子有序地、稳定地组装在超薄膜中，可以制成具有特殊识别功能的生物传感器。例如，通过扩散吸附法将葡萄糖氧化酶吸附到类脂LB膜上，可制成葡萄糖传感器；镶嵌了酶分子的LB膜可制成不同的酶传感器。有的应用LB膜技术制成了免疫传感器。这些传感器在生物医学研究中均有应用前景。,.,生物传感器,.,组装