第三章---薄膜材料的表征方法.ppt

第三章薄膜材料的表征方法,薄膜材料在应用之前，对其表征是很重要的，一般包括薄膜厚度的测量、薄膜形貌和结构的表征、薄膜的成分分析，这些测量分析结果也正是薄膜制备与使用过程中普遍关心的问题。薄膜研究的方法很多，它们分别被用来研究薄膜的结构、组分和物理性质。研究结构的衍射方法包括X射线衍射、电子衍射、反射高能电子衍射、低能电子衍射、氦原子散射等。,观察显微图像的方法有：透射电子显微术、反射电子显微术、低能电子显微术，利用微电子束扫描而成的扫描电子显微术和1981年发明的扫描探针显微术。材料组分分析方法主要有电子束激发的X射线能谱、俄歇电子能谱、光电子能谱、二次离子质谱(SIMS)、离子束的卢瑟福背散射谱等。,对薄膜材料性能进行检测的手段很多，它们分别被用来研究薄膜的结构、组分和物理性质。随着薄膜材料应用的多样化，其研究手段和对象也越来越广泛。特别是对各种微观物理现象利用的基础上，发展出了一系列新的薄膜结构和成分的检测手段，为对薄膜材料的深入分析提供了现实的可能性。,3.1薄膜厚度的测量薄膜厚度的测量方法主要有光学测量法和机械测量法两种。光学测量法不仅可以测量透明薄膜,还可以测量不透明的薄膜;不仅使用方便,而且测量精度较高,因此得到广泛的应用。机械测量法中应用最广的是表面台阶测试仪,它是通过在复合薄膜的各个层之间制备台阶,探针通过在台阶的滑动来测量薄膜的厚度。应用较多的是日本的DEKTAK系列。,常用薄膜厚度测量方法,薄膜厚度的测量广泛用到了各种光学方法。这是因为，光学方法不仅可被用于透明薄膜，还可被用于不透明薄膜；不仅使用方便，而且测量精度高。这类方法多利用光的干涉现象作为测量的物理基础。椭圆偏振仪原理及应用：在椭圆偏振技术（Ellipsometry）发展起来之前，早期光学常数的测量通常是在一定光谱范围内测量正入射样品的反射率，然后由K-K关系分析获得材料的复折射率、复介电函数等光学常数。在Drude和Stutt提出物理的测量原理之后，经过人们的不懈努力，这一方法得到了不断的完善。,椭偏光谱学是一种利用线偏振光经样品反射后转变为椭圆偏振光这一性质以获得样品的光学常数的光谱测量方法，它区别于一般的反射透射光谱的最主要特点在于不直接测算光强，而是从相位空间寻找材料的光学信息，这一特点使这种测量具有极高的灵敏度。椭偏光谱仪有多种结构，如消光式、光度式等，消光式椭偏仪通过旋转起偏器和检偏器，对某一样品，在一定的起偏和检偏角条件下，系统输出光强可为零。由消光位置的起偏和检偏器的方位角，就可以求得椭偏参数。然而，这种方法在具有较大背景噪声的红外波段难于实现。光度式椭偏仪引入了对光强随起偏或检偏角变化作傅立叶分析的方法，并可通过计算机对测量过程进行控制。,（1）椭偏仪法测量的基本原理椭圆偏振测量,就是利用椭圆偏振光通过薄膜时,其反射和透射光的偏振态发生变化来测量和研究薄膜的光学性质。椭偏仪法利用椭圆偏振光在薄膜表面反射时会改变偏振状态的现象，来测量薄膜厚度和光学常数，是一种经典的测量方法。光波（电磁波）可以分解为两个互相垂直的线性偏振的S波和P波，如果S波和P波的位相差不等于p/2的整数倍时，合成的光波就是椭圆偏振光。当椭圆偏振光通过薄膜时，其反射和透射的偏振光将发生变化，基于两种介质界面四个菲涅耳公式和折射定律，可计算出光波在空气/薄膜/衬底多次反射和折射的反射率R和折射率T。,图1光波在单层膜上的反射与透射,若一束平行光以j0的角度斜入射到薄膜表面上，光波在空气/薄膜界面和（或）薄膜/衬底界面反复反射和折射，计算得到反射率R和透射率T分别是：R=r01+r12exp(-2id)/1+r01r12exp(-2id)T=t01t12exp(-id)/1+r01r12exp(-2id)=(2pn1d/l)cosj0式中，d和n1是薄膜厚度和折射率，r01、r12、t01、t12分别是0、1和1、2介质（0、1、2分别代表空气、薄膜和衬底）界面上的反射率和透射率，它们可以分别是p分量和s分量的不同菲涅耳公式计算出来。因此，s分量和p分量的R值可以从对应的界面上的s分量和p分量计算得到。见：吴思诚,王祖铨.近代物理实验M.北京:北京大学出版社,1986.,膜厚d的计算,通常,光波的偏振状态由两个参数描述:振幅和相位。为方便起见,在椭偏仪法中,采用和这两个参数描述光波反射时偏振态的变化,它们的取值范围为:0/2,0OCH4个碳元素所处化学环境不同；如三氟乙酸乙酯CFCOOCH中的四个碳原子分别处于四种不同的化学环境，同四种具有不同电负性的原子结合。由于氟的电负性最大，CF中碳原子的C(1s)结合能最高,基本原理光电子能谱所用到的基本原理是爱因斯坦的光电效应定律。材料暴露在波长足够短（高光子能量）的电磁波下，可以观察到电子的发射。这是由于材料内电子是被束缚在不同的量子化了的能级上，当用一定波长的光量子照射样品时，原子中的价电子或芯电子吸收一个光子后，从初态作偶极跃迁到高激发态而离开原子。最初，这个现象因为存在可观测得光电流而称为光电效应；现在，比较常用的术语是光电离作用或者光致发射。若样品用单色的、即固定频率的光子照射，这个过程的能量可用Einstein关系式来规定：,式中h为入射光子能量，Ek是被入射光子所击出的电子能量，Eb为该电子的电离能，或称为结合能。光电离作用要求一个确定的最小光子能量，称为临阈光子能量h0。对固体样品，又常用功函数这个术语，记做。,对能量hn显著超过临阈光子能量的光子，它具有电离不同电离能（只要Ebhn）的各种电子的能力。一个光子对一个电子的电离活动是分别进行的。一个光子，也许击出一个束缚很松的电子并将高动能传递给它；而另一个同样能量的光子，也许电离一个束缚的较紧密的电子并产生一个动能较低的光电子。因此，光电离作用，即使使用固定频率的激发源，也会产生多色的，即多能量的光致发射。因为被电子占有的能级是量子化的，所以光电子有一个动能分布n（E），由一系列分离的能带组成。这个事实，实质上反映了样品的电子结构是“壳层”式的结构。用分析光电子动能的方法，从实验上测定n（E）就是光电子能谱（PES）。,原子的一个内壳层电子的结合能同时受核内电荷与核外电荷分布的影响，当这些电荷分布发生变化时，就会引起结合能的变化，反映在XPS谱图上就是发生谱线的位移。因此，XPS分析还可以从理论上推测出化合物的结构或元素（离子）与周围其它离子的结合状态。不仅电子可以被用来激发原子的内层电子，能量足够高的光子也可以作为激发源，通过光电效应产生具有一定能量的光电子。X射线光电子能谱仪就是利用能量较低的X射线源作为激发源，通过分析样品发射出来的具有特征能量的电子，实现分析样品化学成分目的的一种分析仪器。,X射线光电子能谱（XPS）分析主要鉴定物质的元素组成及其化学状态，其灵敏度很高，是一种很好的微量分析技术。周期表中每一种元素的原子结构互不相同，原子内层能级上电子的结合能是元素特性的反映，具有标识性，可以作为元素分析的“指纹”。,3.4.2俄歇电子能谱（AES）分析,当以1005000eV能量的电子束入射到样品表面时，激发样品内层能级（如K能级）上的电子电离逸出体外，在该能级上留下一个空穴，这时原子处于激发态，另一个电子可从较高能级（如L1能级）填入，同该空穴复合，在L1K的跃迁过程中，多余的能量可以两种方式释放出来。一种是辐射过程，以特征X射线形式释放出来。另一种是非辐射过程，即把此能量传递给另一个能级（如L2,3能级）上的电子。半导体中，电子与空穴复合时把能量通过碰撞转移给另一个电子和空穴的复合过程叫俄歇复合。,M+*M+h(荧光X射线)M+*M+e(Auger电子)两个过程竞争；双电离态；三(或两)个能级参与；标记：KLILII；LMIMII等；H、He不能发射Auger电子；,四、Auger电子能谱分析法Augerphotoelectronspectroscopy,1.原理,Auger电子,2.Auger电子能量,(1)Auger电子动能与所在能级和仪器功函数有关；(2)二次激发，故与X射线的能量无关；(3)双重电离，增加有效核电荷的补偿数(=1/21/3)；通式：,Ew(Z)-EX(Z)：x轨道电子跃迁到w轨道空穴给出的能量；Ey(Z+)：y轨道电子电离的电离能；,3.Auger电子产额,用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX；发射K系Auger电子的几率PKX，则K层X射线荧光产额：,K层Auger电子几率产额：KA=1-KXZ90%;由图可见，Auger电子能谱更适合轻元素分析,Z32。,4.Auger峰强度,Auger峰强度：IAQiPAQi电离截面；Auger电子发射几率；电离截面Qi与束缚电子的能量(Ei)和入射电子束的能量(Ep)有关；EpEi电离不能发生，则Auger产额为零；Ep/Ei3，可获得较大Auger峰强度。,5.Auger电子能谱图,Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；对于314的元素，Auger峰类型为：KLL型；对于1440的元素，Auger峰类型为：LMM型；,如图，按X射线能谱记录的曲线上，Auger谱峰淹没在本底中，采用微分曲线，则Auger谱峰明显；,图3.7.2俄歇电子激发过程示意图,当能量充分大时，就使L2,3能级上的电子跃出体外，是为俄歇电子，如图3.7.2所示，因此，俄歇过程一般涉及到三个能级之间的跃迁，如上面所述俄歇过程就称为K，L1，L2,3跃迁。俄歇电子能量近似为EA=EK-EL1-EL2,3-式中为样品功函数，EK，EL1，EL2,3分别为K，L1，L2,3能级上电子的结合能，是每个元素所固有的，所以EA是俄歇电子的特征能量。测量俄歇电子的能量就能得知样品的组成。,俄歇电子能谱对表面微量元素检测有很高的灵敏度。原则上可检测的最小面浓度为10-4个单层（1个单层每cm2约有1015个原子），一般可达10-3个单层。对轻元素的灵敏度也很高（除氢、氦外），分析速度也较快，所以是目前有效的表面分析方法之一。半导体中B，As，P等掺杂的浓度一般约为10151016/cm3，Fe，Au等深能级杂质浓度约为1012/cm3，对于这些难点范围内的测量，俄歇电子能谱的灵敏度不够，须使用离子探针显微分析法（IMA）。近年来，俄歇电子能谱，即扫描俄歇微探针（ASM）已经出现，扫描电子束直径可聚焦到5mm之内，这种扫描能力同离子束刻蚀技术结合在一起，可进行三维元素分析。,俄歇电子的实验装置一般由电子枪、溅射离子枪、电子能量分析器，检测系统和数据记录处理系统等部分组成。电子束照射样品，用能量分析器将具有特征能量的俄歇电子挑选出来，得到的是电子能量分布的微分谱，根据俄歇电子峰的高度，再经适当的处理，即可定性或半定量地鉴定元素。用离子枪（一般是Ar+）对样品表面进行溅射刻蚀，每一种组分的俄歇电子峰可作为刻蚀时间的函数，由此可以作出组分浓度随深度的分布。,以电子束激发样品中元素的内层电子，可以使得该元素发射出俄歇电子。接收、分析这些电子的能量分布，达到分析样品成分目的的仪器称为俄歇电子能谱仪。俄歇电子能谱法是分析薄膜样品的先进分析技术之一，它与X射线光电子能谱技术和二次离子质谱技术一样，属于表面分析技术。,当原子处于基态时，核外电子电子一次排列在一定能量的能级K、L、M上。在入射电子的作用下，K能级上的一个电子被激发电离留下空位，原子则处于不稳定的激发态。要达到稳定状态，假定L1层的一个电子跃迁到K层上填补空位，这时它将释放出多余能量（EKEL1）。这部分能量可通过两种方式消耗掉：一种是发射特征X射线光子，另一种是将L23层的电子激发电离，这个电子就是俄歇电子（图3-4）。根据能量守恒定律，俄歇电子动能可表示为EEKEL1EL2。因为对每种元素的原子来说，每一能级的能量都有其不同的特征值，所以只要测得俄歇电子的动能，就可以进行元素鉴定。,图3-4Si中俄歇电子的产生过程,3.5薄膜附着力的测量方法,薄膜大都是附着在各种基体上，因而薄膜和基体之间的附着性能将直接影响到薄膜的各种性能，附着性不好的薄膜无法使用。另外，薄膜在制造过程中，其结构受工艺条件的影响很大，薄膜内部产生一定的应力。基体材料与薄膜材料之间的热膨胀系数的不同，也会使薄膜产生应力，过大的内应力将使薄膜卷曲或开裂导致失效，所以在各种应用领域中，薄膜的附着力与内应力都是首先要研究的课题。,对薄膜最基本的性能要求之一就是其对衬底的附着力要好。从宏观上看，附着就是薄膜和基体表面相互作用将薄膜粘附在基体上的一种现象。牢固度是指膜层对于基片的附着/粘接程度。它主要由膜层与基片之间结合力的性质来决定，化学键力的结合要比物理性质的范德华力的结合牢固得多。,因此，针对不同的薄膜材料类型与使用目的，发展出了多种薄膜附着力的测试方法，它们的共同特点是在对薄膜施加载荷的前体下，测量薄膜脱落时的临界载荷。在各种方法中，较为有代表性的测试方法有两大类，即括剥法和拉伸法。,刮剥法是将硬度较高的划针垂直置于薄膜表面,施加载荷对薄膜进行划伤实验的方法来评定薄膜的附着力。拉伸法是利用粘结或焊接的方法将薄膜结合于拉伸棒的端面,测量将薄膜拉下所需要的载荷的大小,从而了解薄膜的结合情况。,划痕法是当前应用最多的使膜层发生局部变形的结合力测量方法。它是将一具有很小曲率半径、圆锥形端头的硬质材料针,立在膜层表面,施加一定的法向力,并使针沿着膜层表面进行刻划,通过划伤膜层来测量膜层对基体的结合力。,薄膜附着力的其它测试方法有：胶带剥离法：将具有一定粘着力的胶带粘到薄膜表面，在剥离胶带的同时，观察薄膜从衬底上被剥离的难以程度。摩擦法：用布、皮革或橡胶等材料摩擦薄膜表面，以薄膜脱落时所需的摩擦次数和力的大小推断薄膜附着力的强弱。超声波法：用超声波的方法造成周围介质发生强力的振动，从而在近距离对薄膜产生破坏效应，根据薄膜发生脱落时的超声波的能量水平推断薄膜的附着力。,离心力法：使薄膜与衬底一起进行高速旋转，在离心力的作用下，使薄膜从衬底上脱开，用旋转的离心力来表征薄膜的附着力。脉冲激光加热疲劳法：利用薄膜与衬底在脉冲激光作用下周期性地热胀冷缩，使薄膜与衬底不断地弯曲变形，从而引起界面疲劳和造成薄膜脱落时单位薄膜面积上所吸收的激光能量来表征薄膜的附着力。,提高黏附力的途径,（1）对基体进行清洁处理基体的表面状态对黏附力的影响很大，如果表面有一层污染层，将使薄膜不能与基体直接接触，范德华力大大减弱，扩散附着也不可能，从而附着性能极差，解决的方法是对基体进行严格清洗，还可用