第三章 合金的结构与二元状态图 工程材料教案.doc

第三章 合金的结构与二元状态图【重点内容】1.合金中相的类型：固溶体、化合物； 2. 二元合金相图的分析方法，熟悉几种最基本的二元合金相图；4. 杠杆定律及其应用；5.固溶强化、弥散强化的定义。【本章难点】固溶体和金属间化合物的概念、固溶体的分类、二元合金相图的分析方法及杠杆定律的应用。【基本要求】1.掌握合金相结构的基本类型； 2.熟悉状态图的建立及用途； 3.掌握二元合金状态图的基本类型。1合金中的相结构【合金的基本概念及实用意义】：通过熔炼，烧结或其它方法，将一种金属元素同一种或几种其它元素结合在一起所形成的具有金属特性的新物质，称为合金。众所周知，金属材料在现代工农业生产及人们的日常生活中占有极其重要的地位，虽然各种纯金属都具有优良的导电性、导热性、化学稳定性等特点。但是各种纯金属的强度、硬度、耐磨性等机械性能都比较差，满足不了人们对金属材料使用性能上的要求，因此自古至今人们都在生产和使用着合金材料。合金不仅在强度、硬度、耐磨性等机械性能方面比纯金属高，而且在电、磁、化学稳定性等物理化学性能方面也能与纯金属相媲美或更好，所以对合金的研究与使用更有实际意义。组成合金的最基本的、独立的物质称为组元，通常是指组成该合金的元素或某些化合物，根据合金组元数目的多少，把合金分为二元合金、三元合金和多元合金。如：铁碳合金就是由铁和碳二组元组成的二元合金。【合金中的相结构】目前应用的合金中大多是采用熔炼法生产的，熔炼法即首先需要得到具有某种化学成分的均匀一致的合金溶液，将其降温冷却，使其结晶为固态合金。合金的结晶过程同纯金属一样，通过形核和长大来实现的。由于在合金中含有两种或两种以上元素的原子，它们之间必然要发生相互作用，因而使得生成的结晶产物往往不是只含有一种元素的小晶体（晶粒），而是含有两种或多种元素的小晶体。在固态合金中，这些由多种元素构成的小晶体的化学成分和晶格结构可以是完全均匀一致的，也可能是不一致的。在金属或合金中，凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的均匀组成部分，均称之为相。若合金是由成分、结构都相同的同一种晶粒构成的，则各晶粒虽有界面分开，却属于同一种相，这一合金为单相合金。若合金是由成分、结构互不相同的几种晶粒所构成，它们将属于不同种相，这一合金为多相合金（或复相合金）。在金属和合金中，在显微镜下能观察到的微观形貌、图像称为组织，它是由单相物质或多相物质组合成的，具有一定形态特征的聚合体。各个相的结构如何，各个元素的原子如何分布：固态合金中的相，按其晶格结构的基本属性分类，分以下两类：固溶体和金属间化合物，二者的区别：固溶体：晶格结构与合金的某一组成元素的晶格结构相同化合物：晶格结构与合金的各组成元素的晶格结构均不相同。1固溶体：在一种金属元素的晶格中，溶入另一种或多种元素所形成的相；在固溶体中保持其原晶体结构的组元（元素）溶剂，其余的元素（组元）溶质。固溶体的晶格与溶剂元素晶格相同。按照溶质原子在溶剂晶格中的位置不同，可将固溶体分两类：置换固溶体和间隙固溶体。（1）置换固溶体：溶质原子代替溶剂晶格结点上的一部分原子而组成的固溶体称置换固溶体。在置换固溶体中，按照溶质原子在溶剂晶格结点上的分布规律，还可将其分为有序固溶体和无序固溶体。溶质原子在溶剂晶格结点上呈无序分布的置换固溶体称为无序固溶体；溶质原子在溶剂晶格结点上按一定秩序排列的置换固溶体称有序固溶体。显然，只有当溶质原子和溶剂原子成一定比例时，才有可能形成有序固溶体。此外，按照溶解度的大小，置换固溶体，又可分为无限置换固溶体和有限置换固溶体。溶解度的概念：溶质原子溶于固溶体中的量，称为固溶体的浓度，它可以用重量百分数来表示，又可用原子百分数来表示。在一定条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度，叫做溶质元素在固溶体中的溶解度。通常溶质元素在固溶体中所能达到的极限浓度不可能是100%，即其溶解度是有一定限制的这种固溶体为有限固溶体。相反，在某些元素之间可以形成任何成分比例的固溶体，即无论这些元素怎样配比，都能形成均匀一致的单相固溶体，不存在极限浓度的限制，这种固溶体无限固溶体。置换固溶体的溶解度变化范围较大，影响因素也比较多，如：尺寸因素、电化学因素、电子浓度因素、晶体结构等等。总之，只有两组元的原子大小相近，晶体结构相同，才能形成无限置换固溶体。（2）间隙固溶体：溶质原子填充在溶剂晶格的间隙中形成的固溶体，即间隙固溶体，间隙固溶体仍保持着溶剂金属的晶格类型。已有研究表明，当溶质元素的原子直径与溶剂元素的原子直径之比小于0.59时，易于形成间隙固溶体，而在直径大小差不多的元素之间易于形成置换固溶体。且溶质原子在间隙固溶体中只能呈统计分布，形成无序固溶体，而且当溶剂晶格间隙被溶质原子填充到一定程度后就不能再继续溶解，多余的溶质原子将以新相出现，因此，间隙固溶体的溶解总是有限的，间隙固溶体总是有限固溶体。（3）固溶体的性能无论置换固溶体，还是间隙固溶体，由于溶质原子的存在都会使晶格发生畸变，使其性能不同于原纯金属。当溶质元素的含量极少时，固溶体的性能与溶剂金属基本相同。随溶质含量的升高，固溶体的性能将发生明显改变，其一般情况下，强度、硬度逐渐升高，而塑性、韧性有所下降，电阻率升高，导电性逐渐下降等。置换固溶体 间隙固溶体 图3-1 两种类型的固溶体通过溶入某种溶质元素形成固溶体而使金属的强度、硬度升高的现象称为固溶强化。可见，固溶强化的产生是由于溶质原子溶入后，要引起溶剂金属的晶格产生畸变，进而位错运动时受到阻力增大的缘故。因此固溶强化是材料的一种主要的强化途径。前面提到强度硬度提高的同时，塑性韧性下降，只有掌握好固溶体中溶质的含量，才可以在显著提高金属材料的强度、硬度的同时，使其仍保持相当的塑性和韧性。2化合物在合金中，当溶质含量超过固溶体的溶解度时，将出现新相，若新相的晶格结构与合金中另一组成元素相同，则新相是以另一组成元素为溶剂的固溶体。若新相的晶格结构不同于任一组成元素，则新相将是组成元素间相互作用而生成的一种新物质，属于化合物，如碳钢中的Fe3C，黄铜中的相（CuZn）以及各种钢中都有的FeS、MnS等等，都是化合物。在这些化合物中，Fe3C和相均具有相当程度的金属键及一定的金属性质，是一种金属物质，称为金属化合物，而FeS、MnS具有离子键，没有金属性质，属于一般的化合物，因而又称为非金属化合物。在合金中，金属化合物可以成为合金材料的基本组成相，而非金属化合物是合金原料或熔炼过程带来的，数量少且对合金性能影响很坏，因而一般称为非金属夹杂。金属化合物一般具有复杂的晶格结构，熔点高，硬而脆。当合金中出现金属间化合物时，通常能提高合金的强度、硬度和耐磨性。金属间化合物是各类合金钢、硬质合金及许多有色金属的重要组成相。金属化合物的种类很多，也比较复杂，大纲没要求，我们不一一介绍。2二元合金状态图【相图的意义及有关几个名词的含义】合金的炼制通常是用不同的金属熔化在一起形成的合金溶液，再冷却结晶而得到。在合金溶液冷却结晶过程中，会形成什么样的组织呢？利用相图可以回答这一问题，即利用合金的相图，可以知道，某一定成分的合金在某一定温度下能形成什么样的组织。1 组元：通常把组成合金的最简单、最基本，能够独立存在的物质称为组元。组元在大多数情况下都是元素，如Cu、Ni合金的组元，Cu、Ni在所研究的范围内既不分解也不发生任何化学反应的稳定化合物也可称为组元，如Fe3C看作一组元。2 合金系由两个或两个以上组元按不同比例配制成的一系列不同成分的合金，称为合金系。一个合金系指组元相同的一系列不同成分的合金。如：Cu、Ni系。3相图用来表示合金系中各个合金的结晶过程的简明图解称为相图，又称状态图或平衡图。相图上所表示的组织都是十分缓慢冷却的条件下获得的，都是接近平衡状态的组织。【二元合金状态图的建立】目前，合金状态图主要是通过实验测定的，且测定合金状态图的方法很多，但应用最多的是热分析法。这种方法是将合金加热熔化后缓慢冷却，绘制其冷却曲线。当合金发生结晶或固态相变时，由于相变潜热放出，抵消或部分抵消外界的冷却散热，在冷却曲线上形成拐点。拐点所对应的温度就是该合金发生某种相变的临界点。以CuNi合金相图测定为例，说明热分析法的应用及步骤：（1）配制不同成分的合金试样，如纯铜；75%Cu+25%Ni；50%Cu+50%Ni；合金25%Cu+75%Ni；：纯Ni。（2）测定各组试样合金的冷却曲线并确定其相变临界点；（3）将各临界点绘在温度合金成分坐标图上；（4）将图中具有相同含义的临界点连接起来，即得到Cu、Ni合金相图。 a）冷却曲线 b）相图图3-2 用热分析法测定Cu、Ni相图相图中的每个点、每条线、每个区域都有明确的物理含义，a、b点分别为纯Cu和纯Ni的熔点。在aa1a2a3b线以上的温度，合金均处于液相状态，所以称aa1a2a3b为液相线，任何成分的液态合金冷却降温到此线所示的温度，就开始结晶析出固相。在ab1b2b3b线以下温度的合金都处于固相状态，称ab1b2b3b线为固相线。当合金加热至固相线温度时，便开始熔化产生液相，在液相线与固相线之间的区域为液相、固相平衡共存的两相区。在两相区里合金处于结晶或其它的相变过程中。【平衡相组成的分析】：1平衡相成分的确定：欲求X成分合金在T0温度时两平衡相的成分，先通过X点作一成分垂线，然后在垂线的T0温度作一水平线，交固相线于n点，液相线于m点，此两点在横坐标上的投影n和m，即为X成分合金在T0温度时相互平衡的固相和液相的化学成分。理论和实践已证明了这一结论的正确性。 图3-3 平衡相成分分析示意图2平衡相相对重量的确定：（杠杆定律）前面的分析知道，成分为X的合金在T0温度时相平衡的液相和固相的成分分别是m和n，那么它们的相对重量是多少呢？设合金X总重量为1，T0时液相的重量，固相的重量则此外，合金X中B的含量应等于液相与固相中含B量的和由以上两式可得： 或 与物理中的杠杆定律相似故称为杠杆定律。即只能用来求某合金在某温度下分解为两平衡相的相对重量。注意：杠杆定律只能用于两相区的重量计算。【二元状态图的基本类型分析】常见的二元合金相图有：二元匀晶相图、二元共晶相图、二元包晶相图以及包含有二元共析反应和形成稳定化合物的二元合金相图等几种基本类型。下面分别介绍这几种相图的特征，分析其典型合金的结晶过程及相变过程。 二元匀晶相图1相图的组成及特征前面列举的Cu-Ni相图就是二元匀晶相图，是最简单最基本的相图之一。特点：两组元在液态时能无限互溶，形成均匀的液溶体；在固态时能无限互溶，形成均匀的固溶体。如Cu-Ni、Fe-Ni、An-Ag系等均能形成二元匀晶相图。在匀晶相图中，液相线与固相线将相图分为三个区：液相线以上为液相区，固相线以下为固相区，固液相线之间为液固共存的两相区。2合金平衡结晶过程及组织 图3-4 Cu-Ni二元匀晶相图 T以上 TT3 T3以下图3-5 结晶过程示意图见图3-4 、图3-5，Cu-Ni二元合金相图的结晶过程。任一成分的合金，如成分为X的合金，当温度高于T时，全部为液相，在温度高于T之前降温，为合金液溶体均匀冷却降温过程，此时合金的成分，组织均不发生变化。从温度T继续降温时，液相中开始结晶析出固溶体。温度降至T1时，结晶出的固熔体成分Y1，相平衡的液体成分X1。继续降温过程中，固熔体的数量不断增多，剩余液体逐渐减少，在先结晶出的Y1固溶体和X1液体之间，通过Cu-Ni原子的扩散，达到新的平衡成分，温度降至T2时，固熔体的成分由Y1Y2，平衡液相成分相应地由X1X2。继续降温至T3时，合金全部结晶并转变为X成分的固熔体，再冷到室温时，合金的成份和组织均不发生变化。上面所讲的是平衡结晶过程，即冷却速度极其缓慢，在这一过程中原子得到了充分的扩散，合金平衡相的成分，随冷却的进行液相成分沿变化，固相成分沿变化。但在实际生产中，液态合金冷却速度较快，原子扩散不能充分进行就出现枝晶偏析现象。3枝晶偏析及其消除由于实际生产中，合金冷却速度快，原子扩散不充分。扩散过程总是落后于结晶过程，合金结晶是在非平衡的条件下进行的。这使得先结晶出来的固溶体合金含高熔点组元较多，合金的熔点较高，构成晶体的树枝状骨架，后结晶出的部分含高熔点组元较少，熔点较低，填充于枝间。这种在晶粒内化学成分不均匀的现象称为枝晶偏析或称晶内偏析。出现枝晶偏析后，使合金材料的机械性能、耐蚀性能和加工工艺性能变坏。出现枝晶偏析后，可通过扩散退火予以消除。一般采用将铸件加热到低于固相线100200的温度，进行长时间保温，使偏析元素进行充分扩散，成分均匀化。 二元共晶相图1相图的组成分析 特点：合金系的两组元在液态下无限互溶，在固态下，只能有限互溶，并有共晶转变发生。如：Cu-Ag、Al-Si等合金系形成共晶相图共晶转变：指一定成分的液体合金，在一定温度下，同时结晶出成分和晶格均不相同的两种晶体的转变。发生共晶转变的这一特定的成分和温度分别称为共晶成分和共晶温度。共晶转变也称共晶反应，可用反应式表示为：共晶转变的产物（+）称为共晶体，是两固相的机械混合物。 相图中的点、线、区见图3-6 图3-6 共晶相图共晶相图中有三个单相区：液相区L，固相和相区；三个两相区：L+区，L+区，+区；一个三相共存点：C点。这里、分别为A、B两组元互为溶剂或溶质时形成的有限固溶体，图中acb线为液相液，adceb为固相线。df和eg为溶解度线，它表示和两固溶体的溶解度都随温度的降低而减少。其中d点和e点分别表示固溶体中最大溶B量和固溶体中最大溶A量。C点为共晶点，表示具有C点成分的液态合金，在共晶温度条件下同时结晶出两种固溶体。水平线dce称为共晶线，表示共晶反应存在的成分范围和温度水平。凡成分在de之间的合金，冷却到共晶反应温度时，都要发生共晶反应。2典型合金平衡结晶过程分析 共晶合金见图3-6，合金I，是共晶点C对应的成分的合金在Tc温度以上降温时，为液态均匀冷却，冷却到Tc时开始发生共晶反应。因为C点为ac和bc的交点，ac线为相开始析出线，bc线为相开始析出线，所以在交点C将同时析出和两个固相，相成分为d点成分，相成分为e点成分。共晶反应：按杠杆定律可求得两固相的重量百分数：即 共晶反应是在共晶温度下的恒温条件下进行的，共晶反应完后，液态合金完全消失，得到（+）共晶组织。继续冷却，和固溶体的成分将沿着各自的溶解度线变化，即由于都是从固相中析出的次生相，都与母相、紧密相连且数量少，一般不予考虑，所以认为共晶合金的室温组织为（+）共晶体。图3-7为其结晶过程示意。图3-7 共晶合金结晶过程示意图 亚共晶合金和过共晶合金见图3-6，成分在d点和c点之间的合金称亚共晶合金；成分在c点和e点之间的合金称过共晶合金。以合金为例说明亚共晶合金的结晶过程。图3-8为其结晶过程示意图。图3-8 亚共晶合金结晶过程示意图当液态合金冷却至1点温度时，开始从液相中结晶出固溶体，在温度1点至2点间继续降温时，先析出的相，量不断增多，成分沿ad线变化，剩余液相的量不断减少，成分沿ac线变化，当温度降到共晶反应温度2点时先析出的相的成分变至d点，剩余的液相成分变至c点，即共晶成分，这时剩余液相已具备共晶反应的浓度和温度，因此冷却到2点剩余液相便发生共晶转变，剩余液相转为（+）固溶体，这时合金的组织为先析出的相和（+）共晶体，共晶转变结束后，继续冷却，和固溶度将分别沿df和eg线变化，析出相，跟前面一样，不予考虑（共晶体中的），而先析出的相析出的在显微镜下可分辨出，所以亚共晶合金的室温组织为：。过共晶合金的平衡结晶过程与亚共晶合金相似，只是先析出相而不是相，合金的室温组织为，结晶过程示意图学生自己练习画。 成分在d点左和e点以右合金的平衡结晶过程以合金、为例说明其平衡结晶过程如图3-9图3-9 合金的结晶过程示意图合金：2点以前与匀晶相图相同，2点以后析出单相，冷到3点从相中析出二次相 ，冷至室温组为+。是在低温下析出的，受扩散条件限制，聚集长大困难，常呈颗粒状或细条状弥散分布于固溶体基体上。同样合金的结晶过程与类似，留给同学自己画。室温下，合金为两相，其相对重量可用杠杆定律求得：对于合金，共晶温度下，液相与相的相对量，同学自己练习。 比重偏析：共晶合金系中的亚共晶或过共晶合金，先共晶析出的晶体的此重大于或小于剩余液体的比重时，先析出相会在剩余液体相中下沉或上浮，使结晶后的合金上、下部分的成分产生不均匀现象，称为比重偏析。消除措施： 加大结晶时的冷却速度，使偏析相来不及上浮或下沉； 加入某种元素形成熔点高、比重与液相相近的化合物，结晶时先析出形成枝晶骨架，阻止偏析； 振动搅拌。 二元包晶相图1相图组成分析 特点：合金系的两组元在液态无限互溶，在固态有限互溶并有包晶反应发生的相图。如：Fe-C、Fe-Mn等合金的相图都有包晶反应发生。包晶转变：指一定成分的固相与一定成分的液相作用，形成另外一种固相的转变过程。反应式：图3-10 二元包晶相图 相图中的点、线、区：通常把e点叫包晶转变点、dec线叫包晶转变线，其对应的温度为包晶转变温度。在二元包晶相图中，acb线液相线，adeb线是固相线，df、eg分别是在中及在中的溶解度线。在这一二元包晶相同中，有三个单相区：液相区L、固相区和相区； 三个两相区：L+、L+、+；一个三相共存点：e点（L、共存）2典型合金结晶过程分析 合金（具有包晶转变点成分）在1点以上，合金是均匀的液相，自T1至Te冷却过程中，液态合金中结晶析出固溶体，成分沿ad线变，L成分沿ac线变化，在Te温度时成分为d点成分，L成分为c点成分，这时合金由组成，其相对重量： 温度降至Te后，发生包晶反应： 即在Te温度时，相互作用生成，反应结束消失，生成新相固溶体，继续降温从相中析出，室温组织：。图3-11 合金I结晶过程示意图从前面的分析中还可看出：包晶反应是在一定成分和一定重量比的固相和液相之间进行的，即。如合金成分在e点左边，包晶反应前合金，包晶反应结束时将剩余的初晶固溶体，再继续冷却时沿df线析出次生相，如果合金成分在e点右边，包晶反应前合金，包晶反应结束时，将剩余的Lc液态合金。此剩余的液态合金，在继续冷却时，沿eb线逐步结晶成固溶体。在eg之间冷却时相中析出，所以de之间的合金结晶后的平衡组织：；成分在ec之间的合金结晶冷却后组织。图3-12 合金结晶过程示意图图3-13 合金结晶过程示意图由于包晶反应是在特定条件下由初晶之间作用生成新的固相固溶体，新相在固液界面上形成后很快将旧的固相包围起来，使原来发生反应的固液两相分隔开，此后液体要继续和固溶体反应，就必须穿过新生的固相才有可能，固相内的原子扩散比较困难，所以包晶过程很慢，一般都不能充分进行，反应产物都存在晶内偏析，需扩散退火予以消除。 形成稳定化合物的相图合金系中两组元之间还可能形成稳定的金属化合物，其组成可用通式AmBn表示，它具有固定的成分和一定的熔点，可把它看成独立的组元。它的分析可作为两个简单相图进行。图3-14 形成稳定化合物的相图 具有共析转变的相图 共析转变属于固态相变的一种类型。和共晶反应一样是由一个相分解为两个相的三相平衡等温转变。共析转变的特点是：由特定成分的单相固态合金，在恒定的温度下，分解成两个新的，具有一定晶体结构的固相。其反应式可表达为： 反应产物和的相对重量有一固定的比例：，。图3-15 具有共析转变的相图C点为共析点，dec线为共析线共析成分的合金共析反应后的组织是（+）共析体组成的复相合金与共晶反应相似，亚共析合金室温平衡 组织：；过共析合金室温平衡组织：。由于共析反应是在固态下进行的，其原子扩散条件很差，晶核成长速度很小，所以共析转变物的组织是比较细密的两相相间的机械混合物。【实际生产中可能出现的问题】晶内偏析；比重偏析。【共晶、共析、包晶转变的图形特征】【合金的性能与相图的关系】从前面的学习当中，我们知道，合金的性能取决于合金的成分和组织，而相图直接反映了合金的成分和平衡组织的关系。因此具