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文档简介
第七节复杂精馏塔的计算,分离工程华东理工大学化工学院分离工程教学组2007年11月,分离工程,第七章超临界萃取,目录,7.1超临界萃取的发展7.2超临界流体及其性质7.3物质在超临界流体中的溶解度计算7.4超临界萃取工艺流程7.5超临界流体萃取过程的应用实例,7.1超临界萃取的发展,1879年Hanney和Hogarth发表了他们研究非挥发性无机盐,如氯化钴、碘化钾、溴化钾等在超临界乙醇中的溶解现象。1905年,Buchner首先研究了萘在超临界CO2中的溶解。接着人们研究了蒽、菲、樟脑苯甲酸等挥发性有机物在超临界CO2、甲烷、乙烷、乙烯、三氟甲烷等中的溶解现象。,1955年,Todd和Eling提出超临界流体用于分离的理论,同时出现了相关的专利。20世纪70年代的能源危机,使节能成为热点。无相变的超临界流体萃取迅速发展起来,人们期待用SFE分离醇和水的混合物,替代高能耗的精馏。,1978年,德国建成了超临界流体萃取咖啡因的工业化装置;1979年,美国的KerrMcGee开发了超临界流体处理渣油的工业化装置。,1982年,德国建成超临界CO2萃取啤酒花的大型装置,年处理5000吨;我国在八十年代开始超临界流体萃取研究,国家在“八五”期间进行产业化攻关。1994年,广州南方面粉厂从德国伍德(UHDE)公司进口一套萃取器为300升的超临界萃取装置,生产小麦胚芽油。现在最大的生产装置,萃取器体积为1500升。,7.2超临界流体及其性质,超临界流体(SCF)是指物质的压力和温度同时超过其临界压力(Pc)和临界温度(Tc)时的流体。即,TTc,PPc,(1)故压力微小变化可引起流体密度的巨大变化(2)扩散系数与气体相近,密度与液体相近。(3)密度随压力的变化而连续变化,压力升高,密度增加。(4)介电常数随压力的增大而增加。这些性质使得超临界流体比气体有更大的溶解能力;比液体有更快的传递速率。,超临界流体的特性,图中:ES为恒温减压分离过程DP为恒压升温分离过程,超临界CO2萃取萘过程,超临界萃取原理,1822年,Cagniarddelatour首次发现,在一定条件下,物质可实现从液体到气体的连续过渡,这就是最早观察到的临界现象(见图)。1869年,英国皇家学院的ThomasAndrews画出了CO2的Pr(P/Pc)Tr(T/Tc)r(/c)状态图。,超临界流体的PVT关系,在临界点上:,对于理想流体,P-V-T的关系表示如下:PV=nRT对于带压力的体系,1873年J.D.vanderWaals给出了如下的计算式:,Soave-Redlich-Kwong方程,Peng-Robinson方程,对于混合物,其混合规则为:,7.3物质在超临界流体中的溶解度计算,假设物质溶解经历如下过程:(1)溶质分子A由其主流扩散到二相界面;(2)分子A穿过界面进入溶剂相;(3)分子A在界面上或和溶剂相内与溶剂分子B发生缔合作用,式(1)、(2)的平衡常数可分别表示为:合并式(1)及(2)有.(5)其平衡常数K为:,对于反应式(1)的广义理解为:n=0时,意味着无缔合反应,仅有A的相平衡时,K不是无意义,而是K1。若被萃取相中组分的摩尔浓度用x表示,超临界相中组分的摩尔浓度用y表示。,设溶剂为1;溶质为2;溶质与溶剂的反应物ABn为3,且认为y2很小,即溶质在超临界相中基本上以ABn的形式存在。则(7)令y3=y则y1=(1-y)(8)分逸度可用下式表示:,(9),(10),将式(9)、(10)代入(6),整理后得:(11)将溶质在系统温度压力下的纯态定为标准态,则(12),又有(13),上式积分得:(14)将式(12)、(14)代入式(11)得(15)上式中n可以是小数,因为在缔合时n个溶质分子可以共用一个溶剂分子结合。,当n=0时,即溶质与溶剂不缔合,k1。对于纯固体,则x2=1,2=1,且,并假设组分2的摩尔体积不随压力变化,则式(15)变为:,(16),(17),对于纯固体,其蒸汽压较低,所以2*1,而在常压到100atm范围内。Poynting修正数仍不大于2。因此2是导致增强因子增大的主要原因。例如萘-乙烯体系,在压力为10MPa时,萘在气相的逸度系数21,使增强因子E高达25000。,E称为增强因子,E的物理意义为固体溶质在超临界流体相中溶解度增大的量度,含有2*和2及指数项,指数项称为Poynting修正数。,增强因子的计算归结为溶质组分在超临界流体中逸度系数的计算,而逸度系数的计算需通过合适的状态方程。如用SRK方程通过计算,得到的萘溶解度值与实验值相当一致。对三元体系也能很好地吻合,且发现,在低挥发性组分中加入挥发度相对较大的组分后,低挥发性组分的溶解度提高,在实际应用中就是加携带剂的作用。,部分物质的超临界参数,由上表中可见:大部分碳氢化合物其临界压力在5MPa左右;对低碳烃化物,如乙烯、乙烷等,其临界温度近常温,而环状的脂肪烃和芳香烃具有较高的临界温度;水和氨具有较高的临界温度和压力,这是因为极性大和氢键的缘故;二氧化碳具有温和的临界温度和相对较低的临界压力,为最常用的超临界流体;对于临界温度在0100范围的流体,适用于提取天然植物有效成分。,7.4超临界萃取工艺流程,等温降压过程是应用最方便的一种流程。流体经升压后达到超临界状态,到达状态点1,流体经换热后进入萃取器与物料接触,溶解溶质,此过程压力保持不变,在状态点2。然后萃取物料通过减压进入分离器,到达状态点3,此时由于减压而使流体的溶解能力下降,溶质析出,减压后的流体经压缩后回到状态点1,进行下一个循环。,等温降压过程,等压情况下,通过改变过程的温度也能实现溶质的萃取和分离。但温度对溶质溶解度的变化比较复杂,在转变压力以下,温度增加溶解能力下降;在转变压力以上,温度下降,溶解能力下降。,等压变温过程,在分离器内放置能吸附被萃取物的吸附剂,可实现等压、等温下的萃取和分离,此时压缩机只用于克服循环阻力。但由于涉及到吸附剂的再生,故此流程适用于被萃取物较少的去杂质过程。,使用吸附剂的过程,超临界流体中加入惰性气体,如CO2中加入氮气或氩气可降低其溶解能力,达到分离溶质。此过程为恒温、恒压,但牵涉到混合气体的分离回收。,加入惰性气体的过程,7.5超临界流体萃取过程的应用实例,超临界萃取装置,中药材,钢瓶,压缩机,储气柜,过滤器,萃取器,分离器,吸收器,流量计,泵,恒温器,恒温器,泵,分离器,超临界流体提取工艺流程图,卵磷脂的提取,丹参有效成分的提取,桂花香料,树兰香料,当归,设备投资较高:高压装置和高压设备,投资费用高,安全要求亦高。操作费用高:
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