醇和酚醚和环氧化合物PPT课件

.,1,醚（Ether）,醚的结构、分类及命名,烯基醚,芳基醚,饱和醚,环醚,大环多醚冠醚,sp3杂化,.,2,第一节醚的分类和命名,无环醚：没有环的醚环醚：烃基成环的醚,普通命名法：烃基烃基醚,系统命名法：烷氧基+母体,CH3OCH2CH3甲基乙基醚ethylmethylether,(CH3)2CCH2CH2OCH3OH2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇4-methoxy-2-methyl-2-butanol,环戊基苯基醚cyclopentylphenylether,环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene,.,3,内醚或环氧化合物：环上含氧的醚,四氢呋喃,呋喃,1按杂环的音译名为标准命名,1,4-二氧杂环己烷(1,4-二氧六环)(二噁烷),氧杂（噁）oxa氮杂（吖）Azo硫杂（噻）thia,4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene,2按杂环的系统命名法来命名,3取代基+环氧位置+环氧+母体,.,4,冠醚：含有多个氧的大环醚,命名一：总原子数+冠+氧原子数（对称）二苯并-18-冠-6命名二：按含杂环的系统命名法命名2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷,.,5,命名,3甲氧基1,2丙二醇,.,6,.,7,第二节醚的物理性质和光谱特征,水溶性多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。,.,8,一威廉森合成法二醇分子间失水三烯烃的环氧汞化-去汞法,第三节醚的制备,.,9,醚的制法,Williamson醚合成法（制备醚的主要方法）,SN2,1oRL较好；3oRL消除为主。,.,10,醇脱水制备对称醚,局限性只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物,例,.,11,烯烃与醇反应制备叔烷基醚,合成上的应用：保护醇羟基（复习）,机理：,.,12,例：完成转变,合成路线,.,13,烯烃的烷氧汞化还原（脱汞）反应(Alkoxymercuration-Demercuration),复习：烯烃的羟汞化还原（脱汞）（ppt）,机理：,.,14,烯烃的烷氧汞化还原（脱汞）反应,.,15,反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。,优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。,.,16,醚类的化学性质,结构特点分析,.,17,烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。,（CH3)2CHOCH3,自动氧化,O2,醚-位上的H,化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。,1定义：,一过氧化物的生成(自动氧化）,.,18,2醚的自氧化（a-氢的氧化）,提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心先用淀粉KI（2的醋酸溶液）试验蒸馏时勿蒸干可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）,.,19,醚键氧的碱性,Brnsted碱,Lewis碱,Oxoniumsalt,.,20,醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）,醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。,较好的离去基,.,21,醚键可被HI和HBr在加热下断裂,例：,HX过量时，生成2分子卤代烷,HIHBrHCl所以通常是用HI进行此反应。,.,22,芳基烷基醚与HI反应，一般是烷基部分生成卤烃，芳基部分则生成酚。,二芳基醚不能发生此反应。,.,23,不对称醚醚键的开裂取向,基团体积差别不大,小,小,小,较大,大,很大,如何解释以上反应取向？,1o,2o,3o,手性碳构型保持,.,24,醚键开裂机理（亲核取代反应机理）,SN2机理,SN2，位阻影响为主,SN2,.,25,冠醚（CrownEthers）,12-冠-4,15-冠-5,18-冠-6,12-Crown-4,15-Crown-5,18-Crown-6,Crown,18-Crown-6,.,26,冠醚的制备,18-冠-6,Williamson醚合成法,二苯并-18-冠-6,C.J.Pederson,1960s,.,27,冠醚对金属离子的络合,冠醚的作用络合正离子，使负离子“裸露”相转移催化剂,合成上的应用举例,.,28,介绍：相转移化催化(PhaseTransferCatalysis),1.无机盐在质子性极性溶剂中,无机盐(M+Nu-)的溶剂化,2.无机盐在非质子性极性溶剂中,DMF,DMSO,M+Nu-盐中的M+被DMF或DMSO带负电荷一端包围，由于两个甲基的阻碍，对于Nu-溶剂化做用小，使Nu-反应活性很高。,溶剂难回收，成本高！,.,29,3.相转移催化剂,常用的相转移催化剂为季铵盐(R4N+X-),季磷盐(R4P+X-)或冠醚等。,1)相转移催化的机理：,催化剂油溶性高，它的正离子在水相中的浓度很低，只在介面处交换负离子,1966年，C.M.Starks,相转移催化剂不断地将CN-从水相送到有机相，然后又将X-从有机相送到水相。,.,30,.,31,2)相转移催化剂的用途：,提高产率，降低反应温度，缩短反应时间。,.,32,CharlesJ.Pedersen(19041989),DonaldJ.Cram(19192001),Jean-MarieLehn(1939),TheNobelPrizeinChemistry1987,fortheirdevelopmentanduseofmoleculeswithstructure-specificinteractionsofhighselectivity,提出“主客体化学”概念“host-guestchemistry”,提出“超分子化学”概念“supramolecular”,发现了冠醚,.,33,9.171,2环氧化合物（Epoxides）,免疫抑制剂,雷公藤内酯醇,(-)-Triptolide,(7R,8S)-Disparlure,Gypsymothpheromone,雌舞毒蛾引诱剂,1,2环氧化合物EpoxidesOxiranes（IUPAC）,.,34,1,2环氧化合物的制备,分子内SN2,立体专一,.,35,Sharpless不对称环氧化反应（1980）（了解）,e.e.90%,(+)-酒石酸二乙酯(+)-diethyltartarate,(-)-酒石酸二乙酯(-)-diethyltartarate,.,36,TheNob