发泡剂的研究状况.doc

发泡剂是掺进聚合物体系，通过加工过程中适时释放出气体，使高分子材料形成微孔的一类助剂，根据气体形成的机理分为物理发泡剂和化学发泡剂。 1物理发泡剂聚氨酯(PU)硬质泡沫塑料是应用最广泛的泡。沫塑料。上世纪50年代末，使用氯氟烃类(CFCs)物质作为PU硬质泡沫塑料的发泡剂，其中最重要的是CFC-11(CCl3F)：后来，氢氟烃(HFCs)发泡剂，取代了CFC-11。90年代初，烷烃类发泡剂投入工业生产，其中主要以戊烷类物质为主。近年来，超临界CO2作为物理发泡剂，逐渐成为微孔泡沫塑料行业新的研究热点。 1.1氯氟烃类 CFCs是PU硬质泡沫塑料的主要发泡剂。CFC-11是第一代发泡剂的典型代表，广泛应用于PU泡沫塑料行业，它具有不燃、无毒、化学性质稳定等优点。到目前为止，CFC-11是PU硬质泡沫塑料生产中综合性能最好、导热系数最低的发泡剂。但是，CFCs发泡剂对臭氧层的破坏作用很大，并且会产生温室效应，根据蒙特利尔公约，发达国家已于1996年1月1日停止生产CFCs物质。后来，出现了氢氯氟烃(HCFCs)发泡剂作为替代晶，HCFC-14lb(CH3CFCl2)是在商业上可替代CFC-11的最成熟的发泡剂(第二代发泡剂)。HCFC-14lb没有闪点，自燃温度高，发泡效果与CFC-11相当，但它仍然具有一定的臭氧除去功能，并会产生温室效应p)，所以，HCFC-14lb只是作为CFC-11的过渡替代品使用，发达国家已于2003年禁止其生产，我国也将在2030年前停止生产HCFC-14lb。 1.2氢氟烃类 HFCs发泡剂属于环保发泡剂(第三代发泡剂)。环保发泡剂主要是指臭氧消耗潜能(ODP)为零，温室效应潜能(GWP)较小，对环境友好的绿色发泡剂。 HFCs发泡剂分为气态和液态两大类。气态HFCs发泡剂具有导热系数较大、蒸汽压较高、需要耐压容器储存和需要对发泡设备进行特殊改造等缺点，目前已很少使用。早期的HFCs发泡剂主要是HFC-134a和I-IFC-152a，两者缺陷在于导热系数较高，在多元醇中的溶解度较低，加工比较困难。研究表明，在HFCs发泡剂系列中，最有可能取代HCFC-141b的发泡剂是HFC-245fa(CHF2CH2CF，)和HFC-365mfc(CH3CF2CH2CF3)。 HFC-245fa由美国Honeywell公司首先推出，美国Honeywell公司、乌克兰Allchem公司和日本CentralGlass公司是其全球主要生产商。，HFC-245fa具有ODP为零、GWP较小、无色透明、不可燃、无毒和无闪点等优点。HFC-245fa作为环保发泡剂，国内外已开始用来生产电冰箱保温材料。美国和日本倾向于使用HFC-245fa，目前Honeywell公司已建成HFC-245缸的工业级生产装置，而我国仍处于开发过程中。因此，必须加快HFC-245fa生产和应用的开发及产业化步伐，以满足国内需要； HFC-365mc由法国Atofina(原名ElfAtoChem)公司首先研制成功，国外生产商有美国Solvay氟化物公司和法国Atofina公司等。在目前所有ODP为零的HFCs发泡剂中，HFC-365mfc是唯一沸点高于25的液态发泡剂，其蒸汽压比HCFC-14lb低，发泡设备无需大的改动，但它具有一定的可燃性。与HCFC-14lb相比，HFC-365mfc制备的泡孔结构均匀，平均孔径较小，泡体拉伸强度高，断裂伸长率大。欧盟国家正积极开发HFC-365mfc，2002年底Solvay公司在法国建成了1.5万t/aHFC-365mc生产装置，这预示着不破坏臭氧层的高性能发泡剂将在全球推广使用。 1.3水 全水发泡泡沫制备工艺简单安全，对发泡设备要求较低，基本原理是水与异氰酸酯发生化学反应释放出CO2，实际上是CO2起发泡作用。与CFC-11相比，CO2的ODP为零，无毒、安全、不存在回收利用问题，不需要投资改造发泡设备。但是，发泡过程中多元醇组分黏度较高，导致发泡压力与泡沫温度都较高；由于CO2的扩散速度较快，而空气进入泡孔较慢，从而影响泡沫塑料尺寸稳定性；泡沫制品导热系数高，脆性大。虽然CO2自身导热系数较大，但是通过对PU以及异氰酸酯内部化学结构的调整，可以生产出泡孔细小、表面光滑、热辐射较小的泡沫塑料。通常，水作为发泡剂只适用于对导热系数要求不太严格的场合；对绝热保温要求严格的场合，常作为辅助发泡剂与惰性烃类发泡剂混合使用。目前水发泡剂主要用于生产对绝热性要求不高的供热管道保温材料、包装泡沫塑料和农用泡沫塑料等。 1.4烷烃类 由于CFCs发泡剂具有破坏臭氧层、产生温室效应等致命缺点，其使用被严格限制。1992年德国环保局推出“蓝天使”标志，限制含卤素发泡剂的使用，使德国等欧盟国家把CFCs发泡剂取代物的注意力集中于烷烃类发泡剂。 烷烃类发泡剂的ODP值为零、GWP很小、无毒、对环境影响极小。烷烃类发泡剂主要是指戊烷类发泡剂，其中具有使用价值的是环戊烷、正戊烷和异戍烷。 PU硬质泡沫环戊烷发泡体系于1993年实现工业化，主要用于生产冰箱绝热材料。环戍烷是环保型发泡剂(ODP值为零、GWP0.001)，同时是用量最大的烷烃发泡剂。Bayer、ICI聚氨酯、Dow化学等。公司已成功地开发了改良型环戊烷发泡体系，其性能与CFC-11相似泡沫最低密度约为35kg/m3。目+前我国已批量生产环戊烷发泡刑如北京东方化工厂吉林龙山化工厂南京红宝丽股份有限公司等成功建造坏戊烷生产装置，并与国内多家著名的冰箱生产企业联合为其提供发泡材料。 环戊烷/低沸点烷烃发泡体系可以降低环戊烷+发泡泡沫的密度，进而降低泡沫成本。低沸点的烷烃一般选用异戊烷、异丁烷或正丁烷，使用该体系，可以增加泡孔内压，从而改善泡沫的尺寸稳定性，并降低泡沫的密度。ICI聚氨酯公司开发了基于环戊烷的低密度混合烃发泡技术。1996年，Dow化学公司用丁烷与环戊烷掺混降低了环戍烷泡沫密度。 正戊烷/异戊烷发泡体系主要用于生产建筑+PU硬质泡沫。1994年，Dow化学公司采用异-戊烷/正戊烷(75/25)发泡体系，使泡沫稳定密度降低到32kg/m3，但导热系数增加了约10%。ICI聚氨酯公司开发的正戊烷/异戌烷发泡体系也得到类似结果，泡沫稳定密度约为34kg/m3，而10时泡沫导热系数为2lmW/(m.K)，仅比环戊烷泡沫大lmW/(m.K) 戊烷类发泡剂由于具有优异的性能，已在泡沫塑料工业生产中得到广泛应用。但是与CFC-11及HCFC-141b相比，戊烷类发泡剂有三点不足：(1)烷烃为易燃物质，需增加复杂的安全处理设备，因而设备成本高；(2)烷烃的气相热导率较高，因而制得的硬质泡沫绝热性能不如HCFC-14lb等的泡沫；(3)戊烷类发泡剂在硬泡聚醚多元醇中溶解度较小，发泡剂与聚醚多元醇的相容性对发泡效率、尺寸稳定性等发泡特性具有较大的影响。 1.5超临界二氧化碳 超临界CO2发泡技术最早由意大利康隆集团开发。超临界CO2是指热力学状态在临界点(30.5、7.37MPa)以上的CO2。超临界CO2具有近似液体的密度和气体的黏度，对聚合物熔体有很好的增塑作用，能降低聚合物熔体的黏度，提高熔体的流动性，降低挤出温度，作为发泡剂主要用于塑料的微孔发泡。超临界CO2作为发泡剂具有无毒、不可燃、ODP为零和发泡效率高等优点。另外，CO2是工业生产的副产品，不需要额外生产，不会造成环境污染。超临界CO2发泡制得的泡沫具有较高的泡孔密度，可获得优质的泡沫塑料。但是，必须在特殊设备下生产，在一定程度上限制了其使用范围。 物理发泡剂种类较多，传统上主要采用氯氟烃类化合物CFCS，由于会破坏大气臭氧层，十多年来国内外一直在寻求和开发理想的替代产品，并已基本形成三种解决方案。目前，PU软质泡沫生产中主要以HCFC-141b、HCFC-22作为过渡产品，但更理想的替代物质应为HFC-245fa和HFC-365mfc。HFC-245fa是良好的冰箱冰库用发泡剂，HFC-365mfc则用于建筑用隔绝材料。西方发达国家和地区已经开始限制使用HCFC-141b和HCFC-22，如欧盟、美国、日本将从2004年起开始禁用，因此国外企业纷纷开发并规模化生产HFC-245fa和HFC-365mfc。2003年10月日本中央玻璃公司化学子公司建成年产5000吨的HFC-245fa装置，2002年底索尔维公司在法国建成年产15000吨的HFC-365mfc装置。另外，国外还在开发一些特定的替代化合物氢化氟醚等，目前尚处于研究开发阶段。PU硬质泡沫方面，研究表明，环戊烷因具有优越的物理性能、脱模时间短和优良的绝热绝缘性能、臭氧损耗值（ODP）为零等优点被国内外广泛应用。PE/PS泡沫塑料行业则采用氮气、二氧化碳、丁烷等替代原来的CFCS。 我国CFCs替代研究进展较快，目前大量生产HCFC-141b、HCFC-22，并借鉴国外开发经验开发出氢化氟烷烃类发泡剂HFC-134a和HFC-152a，对高性能的HFC-245fa和HFC-365mfc也在进行研究开发工作。由中石化北京化工研究院承担的“环戊烷产品开发”项目已通过鉴定，国内吉林龙山化工厂、北京东方化工厂、南京红宝丽股份有限公司等已经成功建设环戊烷生产装置，并与国内多家著名的冰箱生产企业进行合作，为其提供环戊烷型组合聚醚用作发泡材料使用。目前，我国泡沫塑料行业仍大量使用消耗臭氧层的CFCs产品，仅聚氨酯泡沫行业1999年就消费CFC-11达到19162吨，面对如此严峻的局势，国内外进行了大量合作，截止2000年底，我国聚氨酯行业共获得多边基金赠款援助6200万美元，用于淘汰CFC-11；2003年中国塑料加工业协会组织召开了“中国聚氨酯行业CFC-11整体淘汰计划”，获得5384.6万美元赠款，将从目前到2010年分年度对中国未获资助的1000家聚氨酯泡沫制品生产企业消费的10651吨CFC-11逐步进行改造，节余资金将被用来支持替代技术、原料和设备的开发，以实现在2010年前全部禁止使用CFCs产品的目标。但国内对一些新型环保发泡剂推广应用力度还不够，以环戊烷为例，目前国内年生产能力超过1万吨，潜在市场需求很大，但是还没有形成真正的消费，因此今后我国要努力在多方支持下加快环戊烷等替代型环保发泡剂的推广应用工作，加大替代产品生产技术、设备和配方对泡沫塑料质量影响等诸多技术进行研究推广。 2化学发泡剂作为化学发泡剂使用的物质种类很多，如N-亚硝化合物、偶氮化合物、酰肼类化合物等，主要发泡剂品种有偶氮二甲酰胺(ADC)、发泡剂DPT、OBSH等，其中ADC在国外占化学发泡剂消费量的90%，在我国占95%以上。以下将主要介绍ADC发泡剂的应用与改性技术进展。2.1无机发泡剂 无机发泡剂主要有碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵等，是较早使用的一类发泡剂。碳酸氢盐类发泡剂具有安全、吸热分解、成核效果好等优点，产生的气体为CO2。碳酸氢钠是典型的无机吸热型发泡剂，由于发气量大，原料易得，价格便宜而受到重视。但它的分解温度低，分解温度范围较宽，在塑炼过程中会提前分解损失，引起塑化效果较差，在聚合物中其应用范围受到限制。放热型发泡剂与碳酸氢钠混用，可以得到热值较小的复合发泡剂，有利于塑料加工工艺条件的控制。碳酸铵分解速度慢，对发泡速率有很大限制。无机发泡剂在PVC、PS等低发泡异型板、片材的挤出成型中具有一定的应用价值。由于在高分子聚合物中分散性较差，因而无机发泡剂的应用受到一定局限，但随着微细化和表面处理等技术的进步，无机发泡剂的应用领域正逐步拓宽。 2.2有机发泡剂 20世纪40年代由美国DuPont公司率先推出有机发泡剂二偶氮氨基苯(DAB)，但是它在毒性和污染性方面有一些弊端，限制了其应用。随后，AC、ABIN、二亚硝基五次甲基四胺(发泡剂H、DPT)等高效、非污染型有机发泡剂相继问世，标志着有机化学发泡剂逐步趋于成熟。 2.2.1发泡剂AC 发泡剂AC(简称AC)是有机发泡剂中最常用的一种。AC的发气量高，分散性好，以释放凡和CO2为主，且不易从发泡体中逸出；AC活化剂的选择范围较宽，极大地扩展了AC的适用范围。 纯-AC存在一些不足：分解温度高(195-220)，分解速度快且放热，分解后会产生氰酸、脲等低分子化合物及其聚合物，不完全分解会形成颜色污染，诸多缺陷严重影响泡沫的质量和产量。 为了改善纯AC的不足之处，国外从70年代开始对纯AC进行改性，取得了良好的效果。研究表明，金属氧化物、有机酸及碱式铅、锌和镉等盐对纯AC具有较强的活化作用，其中ZnO为纯AC的强活化剂，已成为纯AC改性的首选助剂。周琼等指出，随着ZnO用量的增加，纯AC的分解温度逐渐降低，分解的起始温度和终止温度同时降低，且温程变短；同时，纯AC的次级分解反应几乎不发生。周兆良等也得到类似的规律，添加适量的ZnO可使纯AC的分解温度下降30-40，且每克纯AC的发气量有所提高。陈志彦等发现加入等质量ZnO后，纯AC分解温度降低较多，分解温度范围变窄，分解放热量减少。 有关发泡剂AC的活化机理目前仍有争议。L.I.Nass等提出水解活化理论，认为2-乙基乙酸的镉、锌、铅盐等碱性金属化合物可使AC的酰胺基团发生水解，从而明显加快其分解速度。L.S.Reppardel经过研究，提出了路易斯酸-碱活化理论，认为路易斯酸-碱的相互作用是活化发泡剂AC的实质。除活化剂的影响外，发泡剂AC的粒径也是决定其分解速率的重要因素。一般认为，粒度降低有助于增加比表面积，与活化剂组分的有效接触机会增多，且对微粒的传热效率提高，因此分解速率加快。 今后AC发泡剂发展的方向在于大力开发吸热型、吸热/放热型以及高温分解型发泡剂品种，并通过母料化和表面改性降低发泡剂的粉尘污染，通过粒径细微化提高分解效率和分散度。此外，制备AC复合型发泡剂也是很有前途的研究方向。 2.2.2发泡剂H、AIBN和OBSH 发泡剂H是仅次于发泡剂AC的第二大有机化学发泡剂品种，具有发气量大、发泡效率高、不变色、不污染和价廉等优点，主要用于：PE、EVA等塑料制品的加压发泡成型。发泡剂H分解时伴有甲醛、胺类等臭味。其有效活化剂经常选用尿素、脲类衍生物和有机酸。发泡剂H的活化不宜在使用前预混，一般与发泡助剂同时混合在聚合物中。发泡剂H是当今市售发泡剂中发热量最大的品种，在厚制品加工时务必谨慎。 AIBN分解温度较低，在塑料中为90N115，发气量为130ml/g。通常不需加入添加剂，主要用于发泡海绵橡胶制品和：PVC泡沫制品，其主要缺点是毒性较大。AIBN的分解残留物中含四甲基琥珀腈，这种物质的毒性很大，另外AIBN的售价较高，限制了它作为发泡剂的广泛使用。 OBSH是磺酰肼类发泡剂中产耗量最大的品种，是塑料和橡胶工业常用的低温发泡剂，分解温度为150-160，发气量为125ml/g，有“万能发泡剂”之称。OBSH的优点是分解温度较低，不需要加分解助剂；适合各种合成材料；毒性极低，适用于接触食品的包装材料；电绝缘性能好，有硫化和发泡双重作用。nDBSH的发泡特征是气孔结构细微均匀，无着色性，分解残渣不影响制品的电绝缘性，主要用于PE、PS、PVC的注射和挤出加工成型。OBSH的分解机理为磺酰肼基内部发生氧化还原反应，磺酰基被还原，吸收热量，肼基被氧化，释放热量，两者互相补偿，因而发泡过程热量适中。OBSH的显著缺陷是分散性较差、吸湿性较强和价格偏高，如何降低产品成本是重要的研究方向。 2.3复合型发泡剂 单一品种的发泡剂难以满足发泡成型对发泡剂多方面性能的要求，通常是几种发泡剂配合使用，添加适当的发泡助剂，配成复合发泡剂，以达到价格、溶解性、放热性、分散性以及分解温度、发气量、发气速率等性能的均衡。其中常用的复合型发泡剂是HYDROCEROLBIH和EXOCEROL232。 HYDROCEROLBIH是NaHCO3和柠檬酸复合形成的一种吸热型发泡剂，其发泡过程比较缓慢。由于发泡过程伴随吸热现象，溶体的黏度和强度也因热量的不平衡而难以控制，甚至会出现局部温度过低而难以发泡。研究表明，在对其进行改性时，加入二盐不会对发泡剂HYDROCEROLBIH的分解温度产生影响，但焓值增长较快。 德国B.I.Chemical公司开发的以AC、NaHCO，和柠檬酸复合形成的新型吸-放热型发泡剂EXOCEROL232，其分解温度在180左右分解发气量为167mEg；具有热分解过程平缓，分解时吸放热基本平衡，发泡过程、泡体结构与尺寸易于控制等优点。周琼等指出，二盐的加入促使EXOCEROL232吸放热的焓值明显降低，分解温度却几乎不变；在170-190范围内，EXOCEROL232的发气量随温度的增加而增加。 ADC发泡剂 我国是全球最大的ADC生产国与供应国，年生产能力达到15万吨，约占全球总生产的近50%左右，1995年至2003年生产能力年均增长率约为18%，生产厂家约为30余家，遍布全国30个省市，其中江苏索普集团、浙江巨化集团公司、江西电化厂、宁夏电化厂年生产能力都达到万吨级水平；生产设备有许多改进，如次氯酸钠生产设备大型化、连续化；缩合釜、氧化釜大型化；改用连续干燥工艺等。消费结构约为聚氯乙烯占40%、聚乙烯35%、聚丙烯12%、橡胶5%、其他8%。每年有5000-6000吨的出口量，产品主要销往东南亚、日本、韩国、俄罗斯等地。 随着塑料工业的发展，单一的ADC发泡剂已不能满足需求，因此改性ADC发泡剂应运而生。尽管我国ADC生产能力和工艺技术有较大进步，但是仍普遍采用尿素法合成水合肼为原料，资源浪费和环境污染严重，而国外则主要采用酮氮法或过氧化氢法为原料进行生产，且已开发出数百个品种，并仍有新品种不断问世主导市场，改性工艺基本无三废、投资少，改性后的产品附加值大为提高，获取了高额的利润。而国内只能生产ADC纯品，只有极少数厂家开发生产出了有限的改性ADC发泡剂品种，但产量不高、性能不稳定、应用范围窄，主要是以ADC原粉销售和出口，给发达国家提供初级的原料，因此将污染留在国内，将利润送给国外，行业缺乏发展后劲。 ADC产品的改性就是对发泡剂的发气量、颗粒度、颜色、热分解温度进行优化，其途径主要有在制备过程中改变一定反应条件或添加一定的助剂、ADC粒子微细化、在ADC原粉中加入添加剂、将不同类型的发泡剂复配以达到改性效果。 目前主要的改性产品类型有： 粒子微细化型：主要是将发泡剂的原粉进行粉碎、分级就可以。国内目前ADC粒子粗、牌号少，国外按颗粒度不同有多种牌号，以适应于不同合成材料的发泡需要。低温型：普通ADC分解温度一般高于200，对于许多软化点低和受热易老化的树脂，希望能够有低温分解型的产品，目前开发低温型ADC是其改性领域的主要研究课题之一。主要是选择一种或多种活化剂与ADC以一定比例组合。活化剂可选用铬、锌、铅等金属化合物、尿素衍生物和硝基胍等，改性后ADC发泡剂最低分解温度可达到80。 高分散性型：要得到均匀无孔洞、表面光滑的聚合物，就要求发泡剂在聚合物内能完全按比例分散开。一般ADC发泡剂易受静电等因素影响附聚成团，影响产品质量。因此开发高分散性的产品非常重要，可将ADC发泡剂与某些惰性无机化合物的细粉混合，另外可以在ADC产品中添加表面活性剂等制得高分散型产品。 抑制发泡型：二元羧酸及其酰肼、酚类、胺类和三唑类等物质能抑制ADC的分解，当有金属离子型活化剂时其抑制效果更好。如加入抑制发泡型发泡剂材料，会因发泡效果的差异而造成凹凸不平花纹，由此生产发泡墙纸等室内装潢材料等。 复合型：ADC的复合可以把具有特定功能的其他助剂与ADC混合或几种发泡剂互相混合。目前塑料助剂工业的发展的主流。 发泡剂母粒：与其他合成材料助剂的发展趋势一样，母粒化已成为发泡剂ADC的改性趋势之一。将ADC、发泡助剂、聚合物进行混炼得到母粒，可以有效解决分散性和粉尘污染等问题。目前国内尚没有开发，国外如世界上最著名的发泡剂母粒生产商Americhem公司目前有Supercell牌号的专用ADC产品系列可供；美国Henly公司推出的Exocerol等系列发泡剂也以母粒形式出现，如Exocerol232和LAB010是吸热放热型共混物，AO38是几种放热发泡剂的混合物等。 因此今后ADC发泡剂关键在于借鉴国外经验，大力开发吸热型、吸热/放热型以及高温分解型发泡剂品种，并通过母料化和表面改性降低发泡剂的粉尘污染等。 发泡剂OBSH 发泡剂OBSH是塑料和橡胶工业常用的低温发泡剂，主要由二苯醚磺化后与水合肼反应而得，优点是分解温度较低，不需要加分解助剂，适合各种合成材料；毒性极低，适于接触食品的包装材料；电绝缘性能好；有硫化剂和发泡剂双重作用；泡孔细密均匀。最早由日本开发使用，在超高频电线电缆领域得到青睐和广泛应用。目前国外已经开发出多种OBS