膜技术在电子工业纯水制造中的应用.doc

膜技术在电子工业纯水制造中的应用 顾久传（中国华晶电子集团公司，江苏无锡） 一、纯水在电子元器件生产中的作用 纯水在电子工业主要是电子元器件生产中的重要作用日益突出，纯水水质已成为影响电子元器件产品质量、生产成品率及生产成本的重要因素之一，水质要求也越来越高。在电子元器件生产中，高纯水主要用作清洗用水及用来配制各种溶液、浆料，不同的电子元器件生产中纯水的用途及对水质的要求也不同。 在电解电容器生产中，铝箔及工作件的清洗需用纯水，如水中含有氯离子，电容器就会漏电。在电子管生产中，电子管阴极涂敷碳酸盐，如其中混入杂质，就会影响电子的发射，进而影响电子管的放大性能及寿命，因此其配液要使用纯水。在显像管和阴极射线管生产中，其荧光屏内壁用喷涂法或沉淀法附着一层荧光物质，是锌或其他金属的硫化物组成的荧光粉颗粒并用硅酸钾粘合而成，其配制需用纯水，如纯水中含铜在 8ppb 以上，就会引起发光变色；含铁在 50ppb 以上就会使发光变色、变暗、闪光跳跃；含有机物胶体、微粒、细菌等，就会降低荧光层强度及其与玻壳的粘附力，并会造成气泡、条迹、漏光点等废次品。在黑白显像管荧光屏生产的 12 个工序中，玻壳清洗、沉淀、湿润、洗膜、管颈清洗等 5 个工序需使用纯水，每生产一个显像管需用纯水 80kg1 。液晶显示器的屏面需用纯水清洗和用纯水配液，如纯水中存在着金属离子、微生物、微粒等杂质，就会使液晶显示电路发生故障，影响液晶屏质量，导致废、次品。显像管、液晶显示器生产对纯水水质的要求见表 1 。 表 1 显像管、液晶显示器用纯水水质 项目单位 电阻率 M cm (25t) 细菌 个 /ml 微粒 个 /ml TOC mg/L Na + g/L K + g/L Cu g/L Fe g/L Zn g/L 黑白显像管 彩色显像管 液晶显示器 5 5 5 5 1 1 10( 0.5 ) 10( 1 ) 10( 1 ) 0.5 0.5 1 10 10 10 10 10 10 8 10 10 10 10 10 10 10 10 在晶体管、集成电路生产中，纯水主要用于清洗硅片，另有少量用于药液配制，硅片氧化的水汽源，部分设备的冷却水，配制电镀液等。集成电路生产过程中的 80% 的工序需要使用高纯水清洗硅片，水质的好坏与集成电路的产品质量及生产成品率关系很大。水中的碱金属（ K 、 Na 等）会使绝缘膜耐压不良，重金属（ Au 、 Ag 、 Cu 等）会使 PN 结耐压降低， 族元素（ B 、 Al 、 Ga 等）会使 N 型半导体特性恶化，族元素（ P 、 As 、 Sb 等）会使 P 型半导体特性恶化 2 ，水中细菌高温碳化后的磷（约占灰分的 20-50% ）会使 P 型硅片上的局部区域变为 N 型硅而导致器件性能变坏 3 ，水中的颗粒（包括细菌）如吸附在硅片表面，就会引起电路短路或特性变差。集成电路生产对纯水水质的要求见表 2 。 表 2 集成电路（ DRAM ）对纯水水质的要求 456 集成电路（ DRAM ）集成度 16K 64K 256K 1M 4M 16M 相邻线距（ m ） 4 2.2 1.8 1.2 0.8 0.5 微粒 直径（ m ） 0.4 0.2 0.2 0.1 0.08 0.05 个数（ PCS/ml ） 100 100 20 20 10 10 细菌（ CFU/100ML ） 100 50 10 5 1 0.5 电阻率（ s/cm ， 25 ） 16 17 17.5 18 18 18.2 TOC(ppb) 1000 500 100 50 30 10 DO(ppb) 500 200 100 80 50 10 Na + (ppb) 1 1 0.8 0.5 0.1 0.1 二、膜技术在纯水制造中的应用 纯水制造中应用的膜技术主要有电渗析（ ED ）、反渗透（ RO ）、纳滤（ NF ）、超滤（ UF ）、微滤（ MF ），其工作原理、作用等见表 3 。 表 3 纯水制造中常用的膜技术 膜组件名称 ED RO NF UF MF 微孔孔径 5-50 埃 15-85 埃 50-1000 埃（ 1 m ） 0.03-100 m 工作原理 离子选择透过性 优先吸附 - 毛细管理论 氢链理论 扩散理论 同左 滤膜筛滤作用 同左 作用 去除无机盐离子 去除无机盐离子，以及有机物、微生物、胶体、热源、病毒等 去除二价、三价离子， M 100 的有机物，以及微生物、胶体、热源、病毒等 去除悬浊物、胶体以及 M 6000 的有机物 去除悬浊物 组件形式 膜堆式 大多为卷式，少量为中空纤维 同左 大多为中空纤维，少量为卷式 摺迭滤筒式 工作压力（ Mpa ） 0.03-0.3 1-4 0.5-1.5 0.1-0.5 0.05-0.5 水回收率（ % ） 50-80 50-75 50-85 90-95 100 使用寿命（年） 3-8 3-5 3-5 3-5 3-6 个月 水站位置 除盐工序 除盐工序 除盐工序 RO 前的软化 大多为纯水站终端精处理，少数为 RO 前的预处理 RO 、 NF 、 UF 前的保安过滤 (3-10 m) 离子交换后滤除树脂碎片 (1 m) UV 后滤除细菌死体 (0.2 或 0.45 m) 纯水站终端过滤 (0.03-0.45 m) 与传统的水处理技术相比，膜技术具有工艺简单、操作方便、易于自动控制、能耗小、无污染、去除杂质效率高、运行成本低等优点，特别是几种膜技术的配合使用，再辅之以其他水处理工艺，如石英砂过滤、活性炭吸附、脱气、离子交换、 UV 杀菌等，为去除水中的各种杂质，满足日益发展的电子工业对高纯水的需要，提供了有效而可靠的手段，而且也只有应用了多种膜技术，才能生产出合格、稳定的高纯水，才能生产出大规模、超大规模、甚大规模集成电路（ LSI 、 VLSI 、 ULSI ），从而使计算机、雷达、通讯、自动控制等现代电子工业的发展和应用得以实现。值得一提的是：当原水的含盐量大于 400mg/L 时，纯水制造的除盐工序采用 RO- 离子交换工艺后，比早先单用离子交换可节约酸、碱 90% 左右，使离子交换柱的周期产水量提高 10 倍左右 7 ，事实证明，可以降低纯水制造的运行费用和制水成本，可以减少工人的劳动强度，可以减少对环境的污染，并可使纯水水质得到提高并长期稳定。据统计，在我国电子工业引进的纯水制造系统中，有 RO 的约占系统总数的 90% ，有 UF 的约占 20% ，有 MF 的几乎为 100%8 ，而 ED 在我国国产的纯水系统特别是早期投产的纯水系统，以及为数众多的对纯水水质要求不高的一般电子元器件（如电阻、电容、黑白显像管、电子管等）制造厂的纯水系统中占有相当的比例。 三、微电子工厂纯水站使用膜技术实况 现以某微电子工厂中的某一纯水站使用膜技术的实况，说明膜技术在电子工业纯水制造中的应用。其纯水制造系统工艺流程见图 1 。 前级 UF 前级 UF 是用于去除水中的悬浊物、胶体及有机物，降低水的 SDI 值，确保 RO 的安全运行。前级 UF 有 5 组，每组 45 根组件，共 225 根组件，进水 280m 3 /h ，透过水 250 m 3 /h ，浓缩水排放，回收率约 90% 。 UF 组件为美国 Romicon 公司生产，型号 HF-BZ-20-PM80 ，组件直径 5in ，长 43in ，内压式中空纤维膜，纤维直径 20mil （ 0.51mm ），共有 2940 根纤维，膜面积 132ft 2 ，膜材料为 PS （聚砜），截留分子量 8 万。 UF 前采用 5 m 保安过滤器。 2. 一级 RO 水中加入还原剂 Na 2 SO 3 （加药量为水中余氯值的 1.8 倍）以防止余氯氧化腐蚀 RO 膜，加入防垢剂（ NaPO 3 ） 6 （加药量为 5ppm ）以防止 CaCO 3 、 CaSO 4 等在 RO 膜上结垢，再经 5 m 保安过滤器后由高压泵打进一级 RO 。一级 RO 有 4 组，均为二段。其中三组为每组 8 根膜容器，呈（ 5+3 ）排列，第 4 组为 11 根膜容器，呈（ 8+3 ）排列，膜容器由 FRP （玻璃钢）制成，每根内装 6 个 RO 元件，总共为 210 个 RO 元件，进水 250m 3 /h ，透过水 188m 3 /h ，浓缩水排放，回收率为 75% ，脱盐率 90% （初始脱盐率 99% ），操作压力 1.55Mpa 。 RO 元件为美国 HYDRANAUTICS( 海德能 ) 公司生产，型号 CPA3 。元件直径 8in ，长 40in ，卷式膜，膜面积 400ft 2 ，膜材料为芳香聚酰胺复合膜，元件脱盐率 99.5% 。 3. 二级 RO 一级 RO 水箱出水中一部分进入 A 系统，先加 NaOH （ CP 级）调节 pH 为 8.2-8.6 ，使水中 CO 2 生成 HCO 3 - ，被二级 RO 除去，以减轻混床离子交换的负担，采用二级 RO 可以使混床再生周期延长一倍，减少再生酸碱耗量，并可进一步去除 TOC 和胶体物质。二级 RO 前采用 3 m 保安过滤器，二级 RO 为一组三段，共 10 根膜容器，按（ 6+3+1 ）排列，每根容器内装 6 只 RO 元件，共 60 只 RO 元件，进水 70m 3 /h ，出水 62m 3 /h ，浓水排至超滤水箱，回收率为 90% ，脱盐率 70%( 初始脱盐率 80%) ， RO 元件的生产厂、型号与一级 RO 相同。 4. 后级 UF 后级 UF 是用于去除水中的微粒、微生物、胶体、有机物等的终端过滤设备。 A 系统后级 UF 为 3 组，每组 18 支，共 54 支组件，进水 92 m 3 /h ，出水 90 m 3 /h ，浓水排至一级 RO 水箱，回收率约 98% 。 UF 组件为美国 Romicon 公司生产，型号 HF-132-20-PM10 ，组件直径 5in ，长 43in ，内压式中空纤维膜，纤维直径 20mil(0.51mm) ，共有 2940 根纤维，膜面积 132ft 2 ，膜材料为 PS （聚砜），截留分子量 1 万。 B 系统后级 UF 为 8 组，每组 9 支，共 72 支组件，进水 168 m 3 /h ，出水 164 m 3 /h ，回收率约 98% ， UF 组件制造厂及型号与 A 系统后级 UF 相同。 C 系统后级 UF 有 3 支组件，进水 4 m 3 /h ，出水 3.9 m 3 /h ，回收率约 98% ， UF 元件为美国 HYDRANAUTICS 公司生产，型号 4040-FTV-2120 ，组件直径 3.94in ，长 40in ，卷式膜，膜面积 55ft 2 ，膜材料为聚烯烃，截留分子量 5 万。 5. 微滤 本系统的微滤可分为三类，第一类为前级 UF 、 RO 前的保安过滤器，用于去除水中的悬浊物微粒，降低水的 SDI 值，滤芯为 PP （聚丙烯）膜摺迭式滤芯，孔径为 5 m 或 3 m 。第二类在离子交换后，用于滤除离子交换树脂碎片，滤芯为 PP 膜摺迭式滤芯，孔径为 1 m 。第三类在 UV 杀菌器后，用于滤除微生物尸体，滤芯为 N-6 （尼龙 6 ）膜摺迭式滤芯，孔径为 0.45 m 或 0.2 m 。以上滤芯均为核工业部第八研究所生产。 除上述水站外，该厂还有另几套高纯水制造系统， RO 除使用复合膜元件外，还有使用 CA 醋酸纤维素膜元件。反渗透膜元件给水隔网厚度与污染可能性的关系 美国海德能公司北京代表处 徐平 张烽 在水处理行业，经常讨论反渗透膜元件的给水隔网厚度与膜污染可能性之间的关系问题，尤其是在给水中有机物、胶体及悬浮物浓度较高的情况下，这一问题的讨论经常导致意见分岐。一种意见认为，使用较厚给水通道，即给水隔网厚度为 0.031 英寸（ 0.78 毫米）的膜元件与使用普通的，即给水隔网厚度为 0.028 英寸（ 0.71 毫米）的膜元件相比，前者的膜清洗频度较低，从而膜寿命较长。但目前并无实际数据支持这一观点。 在进入讨论之前，我们必须了解膜元件污染的有关机理。由于水中含有难溶盐、胶体、微生物、有机物、金属氧化物及其他各种杂质颗粒，因而会造成膜元件的污染。以胶体为例，天然水中的胶体等大多带有负电荷，这种胶体由带正电的胶核与带负电荷的外层所构成，由于胶体的多层结构及水化作用，因而胶体能悬浮于水中，由于胶体带负电荷的外层与其他胶体带正电荷的胶核相互吸引，使许多带有相同电荷的胶体粒子同时存在，但粒子之间并不实际接触。 由于复合膜制造过程中使用的带负电荷的基团未完全反应，因而复合膜的表面通常带有一定负电性，这种负电性是在制造过程中有意控制的，其目的是为了更好的去除带负电荷的物质。当给水送入膜元件后，大部分胶体会随水流通过给水隔网并排出膜元件，有两种作用力会影响这些胶体在膜元件内的迁移速度。第一种作用力使胶体颗粒沿与膜表面平行的方向移动；第二种作用力带着胶体颗粒向膜表面垂直移动以替换由于水的透过而留下的空间，胶体颗粒到达膜表面的速率与产水通量有关，水通量越高（例如系统中膜面积较少时）会使膜表面处的胶体浓度较高，在靠近膜表面处，由于边界层效应，水流阻力最大，因而水平流速近乎为 0 ，从而造成一些胶体颗粒相互粘连并粘附于膜表面，从而更增加边界层厚度，造成堵塞效应，这就是膜元件污染发生时，产水量会迅速下降的原因。保持给水中足够的膜面横向流速，将集聚在膜表面的胶体等颗粒及时冲涮、剥离掉，维持恒定的边界层厚度，对维持膜的产水量是有积极影响的。 了解了膜污染机理之后，给水的横向流速对于减少污染，维持产水通量的重要性就十分清楚了。较高的横向流速可增加水流的湍流程度，减少颗粒物质在隔网空隙中的堆积和在膜表面上的沉淀。较高的横向流速也提高了膜表面处高浓度盐分的扩散速度，降低浓差极化的危害，减薄边界层厚度，防止难溶盐在膜表面处的沉淀、结垢。 膜面横向流速的大小是由给水流量、膜元件给水通道的宽度及厚度等因素所决定的。给水通道、即给水隔网越厚，则需要更高的横向流速才能达到相同的湍流程度和边界层效果，而更高的横向流速就要求更高的给水流量，同时，给水隔网越厚则使同样膜元件里的膜面积越小，这就意味着为达到较合适的膜面横向流速，使用膜面积小（给水隔网厚）的膜元件需要承担大的给水流量，造成单位膜面积的产水负荷即水通量增大，势必会增加膜污染程度。 上述分析表明，为减少污染、维持水通量及延长清洗周期，应选用适当的给水隔网厚度。在某些具体条件下，选用较薄的给水隔网厚度，可有效的增加横向流速，改善膜元件的综合性能。 有些膜生产厂家主张推广使用给水隔网较厚的膜元件（例如公称厚度为 0.031 英寸，膜面积为 330 平方英尺），他们声称这种膜污染倾向小，可减少清洗频率并增加清洗效果。海德能公司虽然也生产这种膜元件，但主要推广给水隔网厚度为 0.028 英寸，膜面积为 365 平方英尺和 400 平方英尺的膜元件。通过现场应