质谱分析法--经典课件PPT课件

.,第四节典型有机化合物的电子轰击质谱,烃类醚和醇胺卤代烷硝基化合物腈基化合物羰基化合物芳香化合物,.,4.烃类,烷烃,主要涉及CC键的断裂；会出现间隔14个质量单位的一系列峰；m/z=15+14n系列峰（CnH2n+1+）m/z=43和57通常为基峰，随着m/z的增大，离子丰度呈平滑曲线下降；,.,分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而减弱；还会产生CnH2n+1+碎片离子失去一分子的CnH2n-1+系列弱峰；可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成CnH2n+.系列弱峰。,.,MassSpectraofAlkanes,.,支链烷烃,其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离子峰的丰度明显下降，支化度高的烷烃检测不到分子离子峰。谱图上表现出CnH2n+1+系列离子，支化点碳原子上的CC键容易断裂，优先失去最大烷基，生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。,.,MassSpectraofAlkanes,Morestablecarbocationswillbemoreabundant.,.,开裂涉及两个以上键，属于复杂开裂分子离子峰比非环烷烃大侧链烷基容易丢失，生成丰度较大的碎片离子（含多个侧链时，优先丢失大的侧链）低质量数端出现CnH2n-1+离子系列,环烷烃,.,1甲基3戊基环己烷的EIMS,.,烯烃,分子离子峰比同碳数烷烃稍强；易发生烯丙基断裂（断裂），产生间隔14个质量单位的CnH2n-1+系列离子；麦氏重排具有端烯基的分子产生m/z的典型峰（常为基峰）；环烯的分子离子丰度较大，低质量端出现CnH2n-3+系列离子。,.,1己烯的EIMS,.,环己烯衍生物中的逆Diels-Alder反应,正电荷落在哪一个碳上，取决于它们的相对稳定性。,环烯烃,.,芳烃,分子离子丰度很大碎片离子少烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂断裂生成稳定的苄基离子有氢的可发生麦氏重排,.,.,甲苯的EIMS,.,正戊苯,.,4.2醇和醚,醇,醇的分子离子峰丰度低，电子轰击质谱中多不出现；可通过五、六元环发生氢重排，失去一分子水，形成的峰。,.,醇易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。伯醇生成m/z=31，往往是基峰。仲醇、叔醇可生成多个氧鎓离子。,.,1己醇的EIMS,.,醚,分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇高；两种以上的断裂，生成通式为R-O+=CH2离子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大；R-O+=CH2离子可以进一步发生四元环氢重排，得到较强的特征碎片离子；也易发生i断裂。,.,正丙醚的EIMS,.,4.3胺,脂肪胺的分子离子较弱，分子离子为奇数；有时可能出现M-1峰，易发生断裂，伯胺特征峰为m/z30；仲胺和叔胺生成胺的特征离子（m/z30+14n，n为正整数）。断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元环氢重排的过程，消除一分子烯烃，形成较强二级碎裂的偶电子离子。,.,N-乙基正丁胺的EIMS,.,4.4卤代烃,分子离子的丰度都很弱；由于氯、溴特殊的同位素丰度，利用分子离子区域M、M+2、M+4.的丰度比可推测分子含氯、溴原子的数目；易发生i断裂生成MX+为主要碎片峰，由于CF键特别强，一般不出现MF+，常出现MH+；也易发生C-X键断裂，正电荷可能留在卤原子上，也可能留在烷基上；长链卤代烃能象醇那样发生1,3-消除反应，丢失一分子HX；也可发生断裂。,.,长链卤代烷烃中烷基被置换而环化成一个卤鎓离子。,.,卤代烃的EIMS,.,4.5硝基化合物,脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。低分子量的硝基化合物有强的m/z30和46，对应于NO+和NO2+，分子量较高时，MNO2+成为主要碎片离子。,.,4.6腈基化合物,脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失去氢生成M1+峰，有助于确定分子量。脂肪腈易发生分子离子反应，生成M+1+准分子离子，在解析谱图时应小心。长链脂肪腈能发生麦氏重排生成CH2=C=NH+(m/z41)；碳链断裂形成40+14n系列离子。,.,4.7羰基化合物,其主要的碎裂方式为断裂和i断裂R为脂肪链或芳基，X可以是烃基（酮）、氢（醛）、羟基（酸）和烷氧基（酯）；R为多于3个碳的长链时，会发生麦氏重排,.,分子离子峰均较明显；特征峰是麦氏重排和断裂产生的；酮断裂，正电荷保留在含氧碎片离子上，两侧大基团优先离去；醛断裂生成M+峰和m/z（CHO)的碎片离子；醛和酮i断裂产生m/z29、43、57、71等烷基系列峰；醛和酮羰基相连的烷基含时发生麦氏重排，产生的奇电子离子都是强峰。,醛和酮,.,1-己醛,.,2辛酮的EIMS,.,分子离子峰均较明显；主要发生麦氏重排和断裂；羧酸断裂生成MOH+和+OCOH（m/z45）一对离子，是低级酸的主要离子；羧酸酯断裂MOR+和酯基离子COOR+；羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含时发生麦氏重排，产生的奇电子离子都是强峰。,羧酸和羧酸酯,.,癸酸的EIMS,.,壬酸乙酯的EIMS,.,双氢重排,.,酰胺的特点,易发生断裂生成RCO+和+OCNR2一对离子，对于伯酰胺而言，后者的质荷比总是44。长链脂肪酰胺易发生麦氏重排，生成m/z59+14n的奇电子离子非常突出，对断裂有所抑制。随烷基链增长，CC键依次断裂生成系列CnH2nON+。,.,月桂酰胺的EIMS,.,4.8芳香化合物,芳香醚,与其它芳香化合物一样，分子离子丰度较大，主要碎裂机理如下：R为乙基或更长的烷基链，则可发生麦氏重排，若苯环上没有其它取代基，生成m/z94的奇电子碎片离子。,.,苯甲醚的EIMS,.,苯基乙基醚的EIMS,.,分子离子峰很强；易丢失CO和CHO，生成M-28+.和M-29+的碎片离子；烷基酚主要是苄基断裂和丢失烯烃的麦氏重排反应。,酚类,.,邻位有适当取代基团的酚，如邻甲酚、邻苯二酚，因邻位效应产生失水峰,.,苯酚的EIMS,.,苄醇的质谱,.,分子离子峰非常强；易发生失去HCN和H的断裂，形成一个五元环离子。芳胺可直接失去H，生成很强的MH+。,芳香胺,.,苯胺的EIMS,.,.,芳香酸和酯,由碎裂生成的芳酰基ArCO+是谱图中最突出的离子；芳环邻位有甲基和羟基时，易发生邻位效应失去水和醇等小分子，产生奇电子离子。,.,邻羟基苯甲酸甲酯,.,芳香醛酮的特点,与其它芳香化合物一样，芳酮的分子离子峰很强。在和i断裂的两对离子中，芳酰基离子（Ar-CO+)的稳定性远大于其它离子，丰度较高；其进一步脱去CO生成芳基离子，芳环上无其它取代基的芳酮，基峰为m/z105苯酰基离子。芳醛的分子离子很强；芳香醛M1+丰度大，进一步发生脱去CO的断裂反应，是芳香醛的重要特征。,.,苯乙酮的质谱,.,对甲基苯甲醛的EIMS,.,分子离子峰较强；主要碎片是MNO2+和MNO+以及-58+的碎片离子。芳环进一步碎裂生成的m/z65、51等。,芳香硝基化合物,.,硝基苯的EIMS,.,第五节电子轰击质谱解析,1.核查分子离子峰以确定分子量。2.根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组成。3.计算不饱和度U，研究质谱的概貌，判断分子的稳定性，初步判断化合物类型。4.研究高质量端离子峰，解析主要的碎片离子峰及分子离子峰间关系，可确定化合物中的取代基。5.研究低质量端离子系列，推测化合物类型及可能存在的结构。6.根据重要的碎片离子、重要的高质量端离子及丢失的中性碎片、特征离子等信息列出可能的结构单元，提出几种可能的结构。7.对可能的结构进行确认。,质谱图解析的一般步骤：,.,例一：,.,丙酸甲酯,习题课,.,氯乙基苯基醚,未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为：m/z156(41.0%),m/z157(3.7%),m/z158(13.0%),m/z159(1.2%),.,对氨基苯甲酸甲酯,未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为：m/z151(48