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简明物理化学绪论物理化学主要研究以下三方面的问题：化学反应的方向和限度（化学热力学）化学反应的速率和机理问题（化学动力学）物质的结构与性质之间的关系（结构化学）学习方法：1. 记住公式和思路2. 注意公式使用方法3. 多做习题4. 自学+复习第一章 热力学第一定律及其应用热力学研究对象和基本概念1. 体系和环境体系分类：敞开体系、封闭体系（有能量无物质的交换）、孤立体系又称隔离体系（无能量，物质交换）2. 状态和状态函数若状态函数Z的微小变化可以用dZ表示，则状态函数Z的该变量Z可表示为：dZ=0(当体系恢复原来状态时，则状态函数也复原，是循环过程)例题：体系经过一可逆循环过程：U=0，H=0, S=0, G=0经过不可逆循环：U=0, H=0, S=0, G=0U是变化量，U才是状态函数3体系的性质强度性质：该性质不具有加和性。如温度、压力、密度、黏度、折光率等均为强度性质广度性质：与体系中物质的量成正比的体系性质为广度性质。具有加和性。如体积、质量、能量等均为广度性质注意：指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容热力学第一定律热Q和功W单位符号规定：得到的为正，失去的为负注意：1.Q和W都不是状态函数，用表示2.吸热不一定升温，升温不一定吸热例子：烧开水，不一定升温； 绝热压缩理想气体 3. 绝热Q=0热力学第一定律可以表述为孤立体系中能量的形式可以相互转化，能量的总量不变；也可以表述为第一类永动机是不可能实现。U=Q+W 若体系发生的是一个微小的变化，则可写作：dU=Q+W科学研究和工业生产过程中涉及的化学反应一般不是在恒容条件下进行就是在恒压条件下进行：恒容热U=QV(dV=0,W=0) 条件：恒容，非体积功为0，（始终体积不变）恒压热等于焓变 定义：HU+pV 条件：任何条件Qp=H2-H1=H（dp=0,W=0） 条件：恒压、非体积功为0的封闭条件注意：1.H是状态函数广度性质 2.H=U+pV中的P为体系的压力 3.H具有能量的量纲，但却不是能量，无法求绝对值相变：体系中的物质从一个相转移至另一个相的过程称为相变化过程可逆相变：正常沸点、正常凝固点时相变 （可以是两个相共存）不可逆相变：非正常沸点、凝固点时相变焦耳试验理想气体向真空中膨胀，则Q=0，W=0试验说明：理想气体的热力学能和焓仅仅只与温度函数有关，恒温情况下表示UT=0 HT=0热容单相，组成不变（没有化学变化）且只做体积功的封闭体系温度升高1K所吸收的热为热熔摩尔热容 比热容Cm=C/n 单位JK-1mol-1 JK-1g-11.摩尔恒容热容U=nCV,m dT 条件：无相变，无化学变化，恒容、只做体积功的封闭体系Q=U2.摩尔恒压热容Hm=nCp,m dT 条件：无相变，无化学变化，恒压、只做体积功的封闭体系Q=H对于理想气体，不管恒容还是恒压，H，U都可以用，因为理想气体的内能和焓仅仅跟温度函数有关，与气体压强无关温度要用K，不能用摄氏度C=0 K=273.150C3. Cp,m与Cv,m之差Cp,mCv,m=R对于1mol理想气体，常温下才可看成常数R=8.314气体分子运动论证明，在通常温度下，对单原子分子有：Cv,m=3/2 R, Cp,m=5/2 R双原子分子或线性多原子分子有Cv,m=5/2 R， Cp,m=7/2R非线性多原子分子有Cv,m=3 R， Cp,m=4R常温下理想气体的Cv,m和Cp,m均可视为与温度无关的常数功与过程W= V1V2nRT/V dV=nRTV1/V2=nRTP1/P2如果整个过程可以看作为由一系列极其接近平衡的状态构成，这种过程称为准静态过程状态（1）变到状态（2），如果能使体系由状态（2）回复到状态（1）并且同时环境也完全复原，则这样的过程就称为可逆过程。反之为不可逆过程上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状判断题：经过一可逆过程，体系与环境都回到原来状态？（X） 是可逆循环过程一个可逆过程应同时具备下述特点：1.可逆过程是由一系列连续渐变的平衡态所构成2.若变化循原过程的逆过程进行，体系和环境均复原3.在等温可逆膨胀过程中体系对外做最大膨胀功，在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小压缩功绝热可逆过程：若体系的状态在发生变化时与环境无热量交换，即Q=0W= V2V1 pdV 其适用条件为只做体积功的封闭体系中理想气体进行的绝热可逆过程1.理想气体自由膨胀 Q=0,W=0, U=0, H=02.理想气体，等温可逆膨胀或压缩U=0, H=0，Q=W= nRTV1/V23.理想气体可逆绝热膨胀或压缩 Q=0 W=U=nCV,m(T2T1) H=nV2V1 Cp,m dT第二章 热力学第二定律卡诺热机效率热力学第二定律：把一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部转变为功而无其他影响的机器称为第二类永动机，是不可能做成的。熵是体系混乱度的一种量度温度越高，S越大分子越大，结构越复杂，S越大 对于同一物质各聚集状态的熵值不同：S气S水S固分子对称性高，在空间分布的有序性大，S越小分子在晶体中排列越整齐，S越小热力学第三定律：0K时只有纯物质的完美晶体其熵值等于零（任何物质的熵值为非负数）孤立体系中熵变永不小于0（）孤立体系中熵永不小于0（）晶体分为单晶（只能有一种排列顺序）和多晶求熵变的重要公式：S计算分为：环境S= - Q体/T环境体系：1.等温：理想气体等温S=nRV2/V1=nRP1/P2W=nRTV1/V2=nRTP1/P2理想气体等温混合：S=SA+SB=nA R（V总/V1）A+nBR（V总/V1）B等温相变：可逆：S=nH/T 不可逆：必须设计可逆过程 2.等压：S= nT2T1 Cp,m /T dT3等容: S= nT2T1 CV,m /T dT4.理想气体任意P,V,T变化：S= nRV2/V1+ nCV,m（T2/T1） S=nRP1/P2+ nCP,m（T2/T1） S= nCP,m（V2/V1）+ nCV,m（P1/P2）吉布斯自由能：G=H-TS 任何条件都可以 G 为状态函数且为广度性质热力学判据总结：以S和G作为判据最为常用1. 熵判据dS00 自发，不可逆 =0 平衡，可逆0 不可能进行熵判据必须是孤立体系或是封闭绝热体系，孤立体系的自发过程熵增加，增加到极限时熵值不变，自发过程达到了它的限度即平衡2. 自由能判据 0 自发，不可逆 = 0 平衡，可逆 0 不可能进行吉布斯自由能判据恒温、恒压、只作体积功的封闭体系。注意(1) 两判据必须在各自的适用条件下使用。(2)两个判据是相互联系、相互统一的。(3)熵、自由能两函数均为状态函数。对于不可逆过程，计算两个函数的增量时都必须设计可逆过程来进行。恒温时，则有对理想气体对凝聚体系如果相变是在恒T，p,W=0时进行的可逆相变，则G=0；若是恒T，p,W=0进行的不可逆相变，则要设计一个始终态相同的可逆过程进行计算热力学函数间的一些重要关系： 适用条件：组成恒定（无相变和化学变化）、只作体积功的封闭体系。第三章：溶液与相平衡（要想描述一多组分均相体系的状态，除指明体系的温度和压力外，还必需指明体系中每种物质的物质的量，因此需要引入偏摩尔量的概念）偏摩尔量：对于多种物质组成的体系，在定温定压条件下，体系的容量性质（质量除外）并不等于各物质在纯态时该热力学量之和在等温、等压条件下ZB,m称为物质B某种容量性质Z的偏摩尔量 注意：1.偏摩尔量的物理意义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质Z的变化值dZ与dnB的比值；或在等温、等压条件下，在大量的一定组成的体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量，即体系中只有一种物质，偏摩尔量ZB,m就是摩尔量Zm4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。它表示在一定温度和压力下，某一组成溶液的任一广度性质等于形成该溶液的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘机之和。V=n1V1,m+ n2V2,m注意：1.保持特征变量和除B以外的其它组分不变，特性函数随其物质的量nB的偏变化率称为化学势mB2.只有以自由能表示的化学势mB才是偏摩尔量，但上式其它三项均为化学势 1. 在恒温恒压下，某种物质的相变化自动进行的方向是由化学势大（高）的一相向化学势小（低）的一相变化，达平衡时，该物质在两相中的化学势相等。2. 多组分多相体系达到平衡时，不但各相的温度、压力相等，而且每一组分在各相中的化学势相等。 相平衡条件混合理想气体的化学势实际气体的化学势g 校正因子，称为逸度系数 它表示实际气体与理想气体的偏差程度，其数值不仅与气体的特性有关，还与气体所处的温度和压力有关f 校正压力，称为逸度对于理想气体 拉乌尔定律定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压（pA）等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压（pA*）乘以溶液中溶剂的摩尔分数。 亨利定律在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。 使用亨利定律时应注意以下几点：1. 亨利定律只能适用于溶质在气相和在溶液中的分子状态相同的情况（如HCl）2. 对于混合气体在总压力不大时，亨利定律能分别适用于每一种气体，可以近似认为与其他气体的分压无关3. 温度改变时，亨利系数的数值也要随之改变理想溶液的定义：在一定温度和压力下，溶液中任意一种组分在全部浓度范围内均遵守拉乌尔定律的溶液称为理想溶液 形成理想溶液的条件：1. 各组分的分子结构非常相似，分子大小基本一样。2. 相同分子间及不同分子间的作用力相等。理想溶液的混合性质 在定温定压条件下，由纯组分混合成理想液混合物混合过程中的任一组分的偏摩尔体积都等于该纯组分的摩尔体积，故V=0；形成理想液态混合物时，分子间作用力不变，没有焓的变化，故H=0；由于分子混乱程度增加，故S0；且过程是自发的，故G=HTS=TS0 。相律相数P确定的一般规律：气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体：根据液体的互溶度有一相算一相。固体：有一种固体算为一相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相。不同晶型：有一种晶型算一相。表示体系中各相组成所需要的最少独立物种数称为体系的组分数，用符号C表示。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的独立浓度限制条件R。 C=S-R-R 对R研究：1.对于物质之间的浓度限制条件只有在同一相中方能应用，不同相之间不存在此种限制条件； 2.当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。能够维持体系原有相数而可以独立改变的强度变量称为自由度，其数目称为自由度数，用符号 F 表示体系中所包含的相的总数，称为相数，用符号P表示水的相图：三个单相区 在气、液、固三个单相区内，P=1，F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T=647K，p=2.2107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。稀溶液的依数性稀溶液的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值，仅与一定量溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的特性无关，这些性质称为稀溶液的依数性。沸点：纯溶剂中加入少量不挥发性溶质时，形成稀薄溶液时，溶液的蒸气压总是比纯溶剂的低，所以溶液的沸点比纯溶剂的沸点高。渗透压：由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势，所以溶剂分子就会由纯溶剂一侧通过半透膜渗透到溶液中。第四章 化学平衡任一物质在一定温度时的化学势可表示为 a表示物质的活度 反应的标准摩尔吉布斯自由能变化 当反应达到平衡时，有 当 时， 反应将正向自发进行 当 时， 反应达到平衡 当 时， 反应将逆向自发进行 平衡时CO2的分压总是定值。通常将平衡时CO2的分压称为此分解反应的“分解压”。 如NH4HS=NH3(g)+H2S(g) 其分解压 例如合成氨反应 （1）N2 + 3H2 = 2NH3 （2）（1/2）N2 + （3/2）H2 = NH3 此式为克劳修斯-克拉佩龙方程，简称克-克方程条件：1.假设液体或固体体积相对气体体积可忽略不计 2.气体为理想气体 3.相变焓在一定温度范围内变化不大可看作是常数 此式为范特霍夫等温式方程，称为热力学平衡常数 阿伦尼乌斯活化能方程第五章 化学动力学基础速率测定方法主要采用物理方法，有测定压力、体积、旋光度、折射率、吸收光谱、电导、电动势、介电常数、粘度、导热率基元反应（简单反应）：由反应物微粒（指分子、原子、离子或自由基等）一步直接实现的反应称基元反应。经过多个步骤才能完成的反应称为非基元反应，亦称复杂反应。质量作用定律：基元反应中，化学反应的速率与反应物浓度的计量系数方次的乘积成正比。 注意：质量作用定律只适用于基元反应，而不适用于复杂反应。例如对于基元反应：dD + eE gG + hH k为速率常数复杂反应的动力学方程只能通过实验来确定反应分子数：在基元反应中，同时参加碰撞的反应粒子（如分子、原子、离子、自由基等）的数目（13）反应级数：化学反应的速率方程中，各反应物质浓度项指数的代数和。（反应级数可为整数、分数；正数、负数及零 )区别反应分子数：1.零级 2.对于指定基元反应，反应分子数是固定不变，反应级数会随条件变化而改变基元反应的反应级数：零级、一级、二级及三级非基元反应的反应级数：可以是整数也可以是分数，可以是正数，零，也可以是负数反应速率常数 k：各反应物质都等于单位浓度（c=1）时的反应速率。其值与反应物质的浓度无关反应速率常数 k 的量纲与反应级数有关，为 浓度1-n 时间-1。所以对于某一反应，从 k 的量纲可以知道反应的级数（n为反应级数）半衰期：令反应物消耗了一半时所需的时间 零级反应：反应速率与物质浓度无关者，其动力学方程x=kt Co-C=k1t Co-1/2C0= k1t t1/2= Co/2k一级反应: 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应速率方程 一级反应的半衰期与反应的速率常数成反比，而与反应物的起始浓度无关。利用这个特征，可以判别反应是不是一级反应。 常见反应：放射性元素蜕变 、一级热分解反应 、假一级反应二级反应：反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比，或与一种反应物浓度的平方成正比 的反应分两种情况讨论：1.若A和B的最初浓度相同： x=a/2 , t1/2=a/2k 2.若不同常见反应：碘化氢的分解，乙烯、丙烯及异丁烯的二聚反应、酸乙酯在碱性介质水溶液中 的皂化反应第六章 电化学电解质溶液：是指溶质溶于溶剂中，溶质完全解离或部分解离成离子所形成的溶液，它是离子导体法拉第定律：（1）电极上发生化学变化的物质的量与通过的电荷量成正比 （2）对于串联电解池，通入一定电荷量后，每一个电解池的每一个电极上发生电极反应物质的物质的量相等，析出物质的质量与其摩尔质量成正比表达式： F=96500C/mol 表示1mol电量 z为电极反应中电子的化学计量数离子的电迁移：离子的运动速率除了与离子的本性、介质的性质以及温度等因素有关外，还与电场的电位梯度dE/dl有关离子迁移数：是指在电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用tB表示即电导：电解质溶液的导电能力通常用其电阻的倒数来表示，电导的单位为西门子 比例系数称为电阻率，电阻率的倒数称为电导率摩尔电导率是指将含1mol电解质的溶液置于相矩1m的电导池两平行电极之间所具有的电导，电解质溶液的电导率、摩尔电导率均与浓度有关：电导率：（1）强酸的电导率最大，强碱次之，盐类较低，至于弱电解质就更低了，这是由于H+和OH-的离子迁移率远远大于其他离子（2）强电解质溶液的电导率随浓度的增加先升高，当浓度增加到一定程度后，由于阴阳离子之间的相互吸引明显增大，因而离子的移动速率下降，电导率反而下降摩尔电导率：无论是强电解质还是弱电解质，溶液的摩尔电导率均随浓度的减小而增大，溶液的溶度降低时，离子间吸引力减弱，离子运动速率增加，故摩尔电导率增大无限稀释摩尔电导率反映的是离子之间没有相互作用力时电解质所具有的导电能力离子独立运动定律：在无限稀释的溶液中，所有电解质全部解离，离子独立运动，不受其他离子的影响，每一种离子对电解质溶液的电导都有恒定的贡献原电池是化学能转变为电能的装置电池的电动势是：组成电池的各相间街面上所产生的电势差的代数和1. 电极与溶液界面间的电势差 将一金属(M)插入含有该种金属离子（M+）的溶液中，由 于固体和溶液中的化学势不相等2. 液体接界电势差由于溶液中离子的扩散速率不同，在两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液街面上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势 当液体接界产生电势差后，静电作用会使得扩散通过界面的离子速率快者减慢，速率慢者加快，最后达到平衡而等速通过界面，由于扩散是自发的不可逆过程，它的存在，引起电池的不可逆性，因而常用盐桥消除液体接界电势 盐桥：一般是用饱和KCl溶液装在倒置的U形管中构成，为避免流出，常冻结在琼脂中。盐桥降低电势原理：1.扩散速率相近 2.盐桥两端产生的电势差方向相反，相互抵消，从而降低液体接界电势到几毫伏以下。（不能完全消除）3. 金属与金属的相间接触电势 由于两种不同金属中电子的逸出功不同，造成电子在界面两边的分布不均 z为电池反应中转移电子数可逆电池必须满足下列条件：（1）电池反应必须是可逆的，即电池的充电反映和放电反应互为逆反应（2）能量转换必须可逆，即电池工作时通过的电流应无限小，这样才能保证电池内的化学反应是在无限接近平衡条件下进行的（3）电池中发生的其他过程必须是可逆的可逆电极的种类：1. 第一类电极：包括金属电极、汞齐电极和气体电极2. 第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极3. 第三类电极：又称氧化还原电极（任何电极反应都是氧化还原反应）电池表示式：1.原电池负极写在左边，该电极被氧化；原电池正极写在右边，该电极被还原 2.组成电池的物质用化学符号表示，并需注明物态、温度和压力，气体要注明压力和依附的惰性电极 3.用单垂线“”表示相与相之间的界面，用双垂线表示盐桥，表示溶液与溶液之间的接界电势通过盐桥已经降低到可以忽略不计 4.在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡可逆电池热力学（计算题） 称为电池反应的能斯特方程，它是原电池的基本方程式，表示一定温度下可逆电池的电动势与参加电池反应的各组分的活度或逸度之间的定量关系25时 所以叫做原电池电动势的温度系数第七章 界面现象表面张力：从力学角度考虑，由于液体表面层分子受到来自体相内分子的引力，因此液体表面有自动收缩的能力为表面吉布斯自由能或称比表面吉布斯自由能广义比表面自由能：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，其相应特性热力学函数的增值。比例系数为表面张力，是在液体表面内垂直作用于单位长度相表面上的力。温度对表面张力有影响：一般温度升高，液体膨胀，分子间引力减弱，蒸气压增大，蒸汽密度增大，气相分子对液体表面层分子的吸引力也增强，导致物质的表面张力下降金属键离子键极性共价键非极性共价键T升高，表面张力降低液体的附加压力：外压为，附加压力为，液滴所受总压力为体系从环境所得到的功在可逆条件下应等于体系增加表面积时吉布斯自由能的增量 推出是弯曲液面为球状时的附加压力公式，又称杨-拉普拉斯公式液滴半径越小，其所受的附加压力越大，且R0（曲率中心在液体内部）时，0,表明指向液体内部液面呈凹形，其R0（曲率中心在液体外部）,则0）其蒸汽压大于平面情况下的蒸汽压力，且液滴半径越小，蒸汽压越大；（2） 对于气泡（凹面，R0）其泡内蒸汽压小于平面情况下的蒸汽压力，且气泡半径越小，蒸汽压越低液-气界面溶液表面吸附计算：如果溶液的溶度较稀，用浓度c代替活度，为溶液的表面张力，是溶液表面层中溶质的吸附量，指的是溶液单位表面上与溶液内部就等量溶剂相比时溶质的过剩量，亦称表面过剩量或表面超量表面活性剂：分子结构特点：即同时含有亲水基团和亲油基团类型：离子型（阴离子、阳离子）、非离子型和两性（分子内同时带正、负电荷）表面活性剂表面活性剂的几种重要作用：湿润作用 a液体对固体的润湿分为沾湿、浸湿和铺展 b接触角与润湿的关系 接触角：在气、液、固三相接触的交界点A处，沿气-液界面作切线AM，则AM与液-固界面AN之间的夹角称为接触角 扬氏方程 =0表示液体对固体能完全润湿即能完全展开90说明固体不能被液体所润湿=180表示液体对固体完全不润湿通常把=90作为液体对固体润湿程度的分界线 乳状液与微乳液乳状液：是一种或多种液体以液珠形式分散在另一种与其不相溶的液体中而形成的多相分散体系形成乳状液的两种液体中，一种通常是水或水溶液，以符号W表示；而另一种液体则是非极性或极性较小的有机液体，一般统称为“油，以符号O表示（简答题）乳化剂的乳化作用？1. 降低油-水的界面张力2. 在分散相液滴周围形成坚固的界面膜3. 液滴双电层的排斥作用4. 固体粉末的稳定作用第八章 胶体化学胶体是物质以一定分散程度所存在的一种形态，而不是一种特殊类型的物质对于以液体为分散介质的体系，还可按分散相和分散介质之间亲和力的大小，将液体分散体系分为憎液溶胶和亲液溶胶两大类（简答题）溶胶的聚沉作用与高分子的盐析作用有何不同？溶胶的聚沉往往加入电解质破坏溶胶粒子扩散双电层，使溶胶粒子的排斥作用降低而发生聚沉现象；高分子盐析作用加入电解质后，电解质与高分子争夺溶剂，使高分子溶液的溶解度降低而析出（简答题）胶体分散体系