分子筛固载钌催化剂的制备及二氧化碳加氢反应的研究.doc

MCM-41固载钌催化剂的制备与二氧化碳加氢反应研究高新华，孙永刚，黄浩摘 要：大气中 CO2 浓度逐年升高，造成了严重的全球环境问题。因此必须对 CO2进行有效地开发和利用，尽可能减少 CO2的排放量。由于CO2属低活性物质，因此制备高活性的催化剂通过加氢合成甲醇、低碳烃、醛类、二甲醚、甲酸等物质的过程研究与开发成了关键.此次，通过对 CO2催化加氢领域的初步探讨，旨在采用两种方法制备功能化MCM-41固载的钌基催化剂,并用XRD、核磁、红外等对其进行表征。结果表明, 3-氯丙基三乙氧基硅烷已成功接枝到MCM-41，但由于配体谷氨酸未能固载上，因此未能成功制备钌基催化剂。关键词：MCM-41；硅烷化试剂；谷氨酸；催化加氢；超临界二氧化碳;目前，CO2回收利用技术有变压吸附法、膜分离法、吸收法以及催化转化等，其中 CO2催化氢化具有特别重要的意义，CO2 能与氢气还原反应生成甲烷、甲醇、甲醚、甲酸及其衍生物等低碳化合物，例如以下的4加氢反应：CO2 +4H2 CH4 +2H2O（1）CO2 +3H2 CH3OH+H2O（2）CO2 +2H2 HCHO+H2O(3）CO2 + H2 HCOOH（4）二氧化碳加氢的反应都是无有害废物排放的绿色反应，研究这些反应对实现化学工业的资源再生利用和改善环境有着重要的现实意义，因此 CO2催化加氢得到研越来越多的关注。目前的究结果表明，以过渡金属配合物为催化剂，活化 CO2分子，进行催化加氢反应是利用二氧化碳最为有希望的方法。在以上的四个反应中，只有生成甲酸的反应式（4）CO2+H2HCOOH 是原子经济反应。因此，开发研究 CO2 加 H2 生成 HCOOH的催化剂及反应体系具有更深远的意义。目前关于CO2 催化加氢制甲酸的报道并不多见。利用某些过渡金属配合物使二氧化碳得以活化参与反应的研究大多数集中在均相催化体系中。但是在均相反应中，不仅金属组分会残留产品中，难以分离纯化；而且这些成本较高的催化剂难以回收利用，造成很大的损失。对于催化二氧化碳加氢合成甲酸的反应，活性较高的催化剂为第主族过渡金属的配合物，其中 Ru 的配合物催化活性比 W、Cr、Fe 等金属的配合物要高得多.本次研究采用超临界二氧化碳（scCO2）中的催化加氢，临界流体是指处于超临界温度及超临界压力下的流体，具有独特的物理化学性质，兼具气体和液体的优点：其密度接近液体，有常规液态溶剂的溶解度；其黏度接近气态，又具有很高的传递度。超临界流体还具有很高的可压缩性，其溶解度、黏度和密度等性能均可由压力和温度的变化来调节。CO2 的临界点是 33.1、73.8 大气压，较容易达到，而且 scCO2与其它有机溶质形成二元混合物的相组成和溶解度数据可以方便地得到。许多过渡金属的有机配合物都可以溶解在 scCO2中。scCO2 既作反应底物，又作反应介质的催化加氢反应具有重要的研究和应用价值。实现 CO2的资源转化，不仅能生成有机燃料，合成其他有机化工原料，中间体或有机化工产品，同时还可以减少由其他化工原料反应而带来的环境污染问题。虽然目前的 CO2催化加氢研究都还不成熟，但前景是良好的，因此，加强这方面的研究，钻研 CO2的活化规律，开发合适的多相催化体系，将高活性和高选择性的均相催化剂固载化，并结合scCO2 流体的优势，能够克服均相催化的诸多缺点，改善多相催化反应体系中传质和传热，促进反应的产业化转化，使 CO2有效地成为有用的化工资源，对解决环境问题、能源问题和化工原料问题都具有重大的意义。1 实验部分反应路线：1.1将3-氯丙基三乙氧基硅烷接枝到MCM-41反应方程式：反应步骤：称取1.2催化剂的合成方法一：将钌配合物固载于载体上直接将三氯化钌固载于功能化载体上。具体过程为:用分析天平称取0.0256g水合三氯化钌和谷氨酸0.1470g，在氮气保护下，加入无水乙醇30ml搅拌回流2.5h。控制回流温度为78摄氏度左右，待反应2.5小时后，加入1.0gMCM-Si-(CH2)3Cl继续搅拌2小时，反应结束后，冷却至室温，固体产物经抽滤，乙醇洗涤，干燥，得目标产物0.1210g。方法二：将三氯化钌固载于功能化的载体上1.分子筛的功能化将配体谷氨酸接枝于MCM-Si-(CH2)3Cl上。模拟反应：将谷氨酸先合成谷氨酸二甲酯，再与3-氯丙基三乙氧基硅烷反应。（1）谷氨酸先合成谷氨酸二甲酯反应方程式：实验步骤：将1.0g谷氨酸加入盛有100ml甲醇的反应瓶中，再加入SOCl20.7ml,在室温下搅拌2h,然后将反应体系放入75水浴中回流45 min,旋蒸出甲醇，再加入40 mL无水乙醚,有白色沉淀产生,体系在冷却后过滤出沉淀,干燥后得到谷氨酸二甲酯盐酸盐1.2g,取0.4g氨酸二甲酯盐酸盐与0.4g碳酸氢钠在水中反应30min后，用氯仿萃取三次，得到淡黄色油状物谷氨酸二甲酯0.22g。（2）谷氨酸二甲酯与3-氯丙基三乙氧基硅烷的反应方程式：实验步骤:将0.1g谷氨酸二甲酯溶解在氯仿中，加入50ml圆底烧瓶中，再加入3-氯丙基三乙氧基硅烷1mmol和适量NaHCO3，加入少量KI作为催化剂，最后得0.2610g产物。2 结果与讨论2.1傅里叶变换红外光谱表征将3-氯丙基三乙氧基硅烷接枝到MCM-41以及方法一直接合成催化剂通过红外检测，发现前者实验成功，而后者即催化剂并未合成。如图1：图1：1MCM-41；2MCM-Si-(CH2)3Cl ；3catalyst上图中，1、2、3分别代表MCM-41、MCM-Si-(CH2)3Cl 与catalyst，通过分析可知，3000-3600之间的宽大吸收峰为分子筛表面大量Si-OH，由于其表面羟基密度大，并成氢键，在接枝硅烷偶联剂后，其有所减弱。2930与2850处分别为-CH2-的对称伸缩与反对称伸缩。1000处出现的为Si-O特征峰，在接枝硅烷试剂后，形成Si-O-Si键，其吸收峰明显加强。据此可证明3-氯丙基三乙氧基硅烷已成功接枝到分子筛上。而经直接法合成的催化剂通过对比发现，与接枝后的分子筛为同一物质。2.2 XRD表征图2：MCM-41；MCM-Si-(CH2)3ClMCM-41分子筛是一类硅铝分子筛材料,介于微孔材料和大孔材料之间,具有六方有序排列的孔道结构。从图2可看出，两个样品都在2=2.1左右显示强而尖锐的（100）晶面衍射峰，另外在2=3.8，4.5和6左右分别为二级（110）、三级（200）和（210）晶面衍射峰。这四个峰为典型的MCM-41的标志峰，在接枝硅烷试剂后，其任然保持了这种六方有序孔道结构，但强度逐渐减弱。这表明处理对分子筛的有序孔道有一定的破坏作用，各种组分可能覆盖在孔道内壁，引起晶格缺陷增多，从而导致衍射峰强度的降低。2.3核磁表征2.3.1图3：谷氨酸二甲酯图3所示为谷氨酸二甲酯的核磁谱图其在3.67附件出现的两个峰为1、5号C上的振动峰，2.25和2.29附近的两组峰出现在2、3号位，4号位的为3.45左右，N上的H出现在2.0附近。其余为杂质峰。通过图3，我们可以证明已成功合成谷氨酸二甲酯。2.3.2 图4：谷氨酸二甲酯与3-氯丙基三乙氧基硅烷的反应产物经过与3-氯丙基三乙氧基硅烷标准图谱的对比，图4所谓的反应产物仍为3-氯丙基三乙氧基硅烷。1号出现在3.38附近，2号1.6附近，3号0.58附近，4号在3.83附近，5号在1.2附近。即通过分析，我们认为反应产