2D核磁共振谱

第四章2D核磁共振谱 二维核磁共振谱的基本原理常用的2DNMR实验方法及用途结构解析 4 1二维核磁共振谱的基本原理 一维核磁共振 一个脉冲过后 就立即进行数据采集 得到FID 自由感应衰减 FreeInducedDecay 信号只是一个频率的函数 可表示为S F 二维核磁共振 一个脉冲过后 经过一段时间的延迟再进行下一个脉冲 才开始数据采集 这样会得到自旋核之间一些有用的信息 二维NMR实验的脉冲序列 预备期 preparation 演化期t1 evolution 混合期 m 检测期t2 dataacquisition 预备期D1 使自旋体系恢复Boltzmann分布 处于初始热平衡状态 理论上应取D1 5T1 T1为纵向弛豫时间 但为节省时间 实验中一般取D1 2 3 T1 演化期t1 在预备期末 施加一个或多个90o脉冲 使系统建立非平衡状态 演化时间t1是以某固定增量 t1为单位 逐步延迟t1 每增加一个 t1 其对应的核磁信号的相位和幅值不同 混合期tm 由一组固定长度的脉冲和延迟组成 检测期t2 在检测期t2期间采集的FID信号是F2域的时间函数 二维核磁共振的关键是引入了第二个时间变量 演化期t1 通过检测期可以记录演化期t1内核自旋的行为 获得的信号表示成两个时间变量t1和t2的函数S t1 t2 再经两次Fourier变换 一次对t1 一次对t2 得到以两个频率为函数的二维核磁共振谱S F1 F2 4 2二维核磁共振谱的表现形式 堆积图等高线图断面图投影图 CHCl3的H H COSY谱 a 堆积图 b 等高线图 断面图 从二维图中取出某一个谱峰作垂直截面而表现出的谱图 这种图易于准确读取偶合常数 投影图 一维谱形式 相当于宽带质子去偶的氢谱 用来准确读取化学位移值 a 部分1H NMR谱 b 堆积图 c 投影图 d 断面图 4 32DNMR谱的分类 J分解谱化学位移相关谱多量子谱 多量子谱 通常所测定的核磁共振谱为单量子跃迁 m 1 用特定的脉冲序列可以检测出多量子跃迁 得到多量子跃迁的二维核磁共振谱 4 3 1二维J分解谱二维J分解谱一般不提供比一维NMR谱更多的信息 只是将谱峰的化学位移和偶合常数分别在两个不同的坐标轴上展开 便于解析复杂谱峰的偶合常数 同核二维J分解氢谱异核二维J分解碳谱 紫草素的部分1H NMR谱和二维J分解氢谱 断面图 1 同核二维J分解氢谱 用二维J分解氢谱有一个前提条件 即谱图必须属于一级谱 才能清楚地显示各峰形 某ABX体系的二维J分解氢谱 a 200MHz b 600MHz 2 异核二维J分解碳谱 薄荷醇的异核二维J分解碳谱 4 3 2二维相关谱2DCOSY二维化学位移相关谱是二维核磁共振谱的核心 它表明核磁共振信号的相关性 氢 氢化学位移相关谱 H H COSY 氢 碳化学位移相关谱 H C COSY 二维接力相关谱2DRELAYED总相关谱 TOCSY谱 1 氢 氢相关谱H H COSY 同核相关 AX自旋体系的H H COSY示意图 交叉峰 对角峰 谷氨酸的H H COSY谱 500MHz 2 碳 氢化学位移相关 C H COSY 异核相关 A HSQC 获得C H直接相连信息 薄荷醇的HMQC谱 B HMQC 1H检测的异核单量子相干实验 HSQC与HMQC的谱图相同 都是显示1H核和与其直接相连的13C核的相关峰 HSQC与HMQC的比较 HSQC谱的F1域的分辨率比HMQC的高 HSQC谱的不足之处是脉冲序列比HMQC复杂 AQ 用于季碳或自旋系统之间连接点的归属 对应于COLOC谱 间接建立C C间的关联 C HMBC 1H检测的异核多键相干实验 GradientHMBC 1 2 3 5 1 4 3 2 5 6 7 8 CDCl3 CDCl3 HMBC与HMQC的区别 HMQC是通过异核多量子相干实验把1H核和与其直接相连的13C核关联起来 HMBC则是通过异核多量子相干实验把1H核和远程偶合的13C核关联了起来 其作用类似于COLOC谱 3 2DNOESY A C C Ha Hb 主要用于