材料的测试、表征方法和技巧

材料的测试表征 表征技术是指物质结构与性质及其应用的有关分析 测试方法 也包括测试 测量工具的研究与制造 表征的内容包括材料的组成 结构和性质组成 构成材料的化学元素及其相关关系结构 材料的几何学 相组成和相形态性质 指材料的力学 热学 磁学 化学性质 1 表征手段 1 形貌电子显微镜 TEM SEM 普通的是电子枪发射光电子 还有场发射的 分辨率和适应性更好 2 结构一般是需要光电电子显微镜 扫描电子显微镜不行3 晶形单晶衍射仪 XRD 判断纳米粒子的晶形及结晶度4 组成一般是红外 结合四大谱图 判断核壳组成5 性能光 紫外 荧光 电 原子力显微镜 AFM 拉曼 磁 原子力显微镜或者专用的仪器 2 红外吸收光谱 InfraredSpectrometry 3 概述 定义红外光谱又称分子振动转动光谱 属分子吸收光谱 样品受到频率连续变化的红外照射时 分子吸收其中的一些频率的辐射 分子振动或转动引起偶极矩的净变化 使振 转能级从基态跃迁到激发态 相应于这些区域的透射光强减弱 记录百分透过率T 对波数或波长的曲线 即为红外光谱 4 5 红外光谱图表示方法 方法一 纵坐标为吸收强度 横坐标为波长 m 和波数1 单位 cm 1 可以用峰数 峰位 峰形 峰强来描述 纵坐标是 吸光度A应用 有机化合物的结构解析定性 基团的特征吸收频率 定量 特征峰的强度 6 方法二 纵坐标是百分透过率T 百分透过率的定义是辅射光透过样品物质的百分率 即T I I0 100 I是透过强度 Io为入射强度 横坐标 上方的横坐标是波长 单位 m下方的横坐标是波数 单位是cm 1 波数即波长的倒数 表示单位 cm 长度光中所含光波的数目 7 8 红外光谱的特点 1 红外吸收只有振 转跃迁 能量低2 应用范围广 除单原子分子及单核分子等对称分子外 几乎所有的有机物均有红外吸收3 通过红外光谱的波数为止 波峰数目及强度确定分子基团 分子结构4 还可以进行定量分析5 固液气态样品均可测试 而且用量少 不破坏样品6 分析速度快 灵敏度高7 与色谱等联用具有强大的定性功能 9 红外光谱产生的条件 1 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 2 辐射与物质间有相互偶合作用对称分子 没有偶极矩 辐射不能引起共振 无红外活性 如 N2 O2 Cl2等 非对称分子 有偶极矩 红外活性 10 峰位 峰数与峰强 峰位化学键的力常数K越大 原子折合质量越小 键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 短波长区 反之 出现在低波数区 高波长区 峰数峰数与分子自由度有关 无瞬间偶基距变化时 无红外吸收峰强瞬间偶极矩大 吸收峰强 键两端原子电负性相差越大 极性越大 吸收峰越强由基态跃迁到第一激发态 产生一个强的吸收峰 基频峰由基态直接跃迁到第二激发态 产生一个弱的吸收峰 倍频峰 11 有机化合物基团的特征吸收 化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带 其位置大致固定受化学结构和外部条件的影响 吸收带会发生位移 但综合吸收峰位置 谱带强度 谱带形状及相关峰的存在 可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否 12 常见基团的红外吸收带 官能团区 3700 1333cm 1 指纹区 1333 650cm 1 13 红外光谱图的影响因素 某一基团的特征吸收频率 同时还要受到分子结构和外界条件的影响同一种基团 由于其周围的化学环境不同 其特征吸收频率会有所位移 不是在同一个位置出峰基团的吸收不是固定在某一个频率上 而是在一个范围内波动 14 拉曼 Raman 光谱 15 16 17 拉曼光谱的优点和特点 对样品无接触 无损伤样品无需制备快速分析 鉴别各种材料的特性与结构拉曼所须样品量少 且适用样品微区 1微米以下光斑 高空间分辨率 对包裹体 金刚石压砧中的样品等尤其有用 共聚焦方式 适于表面或层面分析 高信噪比能适合黑色和含水样品高 低温及高压条件下测量光谱成像快速 简便 分辨率高仪器稳固 体积适中 维护成本低 使用简单 18 19 20 拉曼光谱的信息 21 Raman光谱的应用 不同的物质 其拉曼谱是不同的 就象人的指纹一样 因此拉曼光谱可用于物相的分析与表征 如非晶碳 微晶石墨 金刚石 单晶石墨的拉曼谱不同同位素分析年代估计显微拉曼光谱技术检测激光微加工质量艺术品修复催化上的应用 22 紫外可见吸收光谱法 23 定义 紫外可见吸收光谱法根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法 包括比色分析法与分光光度法比色分析法比较有色溶液深浅来确定物质含量的方法 属于可见吸收光度法的的范畴分光光度法使用分光光度计进行吸收光谱分析的方法 24 紫外可见波长范围 紫外可见吸收光谱法特点 远紫外光区 10 200nm近紫外光区 200 400nm可见光区 400 780nm 仪器较简单 价格较便宜分析操作简单分析速度较快 25 紫外可见吸收光谱的产生 紫外可见吸收光谱 分子价电子能级跃迁 伴随着振动能级和转动能级跃迁 由于O2 N2 CO2 H2O等在真空紫外区 60 200nm 均有吸收 测定这一范围光谱时须将光学系统抽真空并充充入惰性气体 所以真空紫外分光光度计非常昂贵 在实际应用中受到一定的限制通常所说的紫外 可见分光光度法 实际上是指近紫外 可见分光光度法 200 780nm 26 吸收曲线 将不同波长的光透过某一固定浓度待测溶液 测量每一波长下溶液对光的吸收程度 以波长为横坐标 吸光度为纵坐标作图 即可得到吸收曲线 吸收光谱 描述了物质对不同波长光的吸收能力同一种物质对不同波长光的吸光度不同 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 max不同浓度的同一种物质 其吸收曲线形状相似 max不变 而对于不同物质 它们的吸收曲线形状和 max不同 27 关于吸收曲线 吸收光谱的波长分布 由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定 反映了分子内部能级分布状况 是物质定性的依据吸收谱带的强度与分子偶极矩变化 跃迁几率有关 也提供分子结构的信息 通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数 max也作为定性的依据 不同物质的 max有时可能相同 但 max不一定相同吸收谱线强度A与该物质分子吸收的光子数成正比 即与该物质的浓度C成正比 这是定量分析的依据 28 不同浓度的同一种物质 在某一定波长下吸光度A有差异 在 max处吸光度A的差异最大在 max处吸光度随浓度变化的幅度最大 所以测定最灵敏 吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据 29 紫外 可见分光吸收光谱法的应用 1 定性分析有机化合物紫外吸收光谱 反映结构中生色团和助色团的特性 可作为定性依据 但不完全反映分子特性 计算吸收峰波长 可以确定共扼体系 标准谱图库 46000种化合物紫外光谱的标准谱图 紫外光谱相同 两种化合物有时不一定相同 只有当 max max都相同时 可认为两者是同一物质 30 2 定量分析 定量依据 朗伯 比耳定律 吸光度A bc灵敏度高 max在104 105之间 比红外大 测量误差与吸光度读数有关 A 0 434时读数相对误差最小 吸光度在0 2 0 8之间 误差较小 测定较准确某些国家将数百种药物紫外吸收光谱的最大吸收波长和吸收系数载入药典 作为定性定量依据 31 3 纯度检查 如果一化合物在紫外区没有吸收 而其中的杂质有较强吸收 就可以方便地检出该化合物中的痕量杂质 甲醇或乙醇中杂质苯 可利用苯在256nm处的B吸收带 而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收 四氯化碳中二硫化碳杂质 可观察318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可 32 4 有机化合物结构辅助解析 可获得的结构信息 200 400nm无吸收峰 饱和化合物或单烯化合物220 280nm无吸收峰 化合物中不含苯环 共轭双键 醛基 酮基 溴和碘210 250nm有强吸收峰 104 表明含有一个共轭体系 K带 共轭二烯 K带 230nm 不饱和醛酮 K带 230nm R带 310 330nm 33 250 300nm有中等强度的吸收峰 200 2000 芳环的特征吸收 具有精细解构的B带 化合物含芳环270 300nm有随溶剂极性增大向短波方向移动的弱吸收带 化合物中有羟基基团270 350nm有弱吸收峰 10 100 醛酮n 跃迁产生的R带260nm 300nm 330nm有强吸收峰 有3 4 5个双键的共轭体系 34 光谱解析注意事项 确认 max 并算出log 初步估计属于何种吸收带 观察主要吸收带的范围 判断属于何种共轭体系 须考虑pH值的影响 35 X射线分析法 在高速运动的电子流的轰击下 原子内层电子产生跃迁而发射的电磁辐射 即为X射线 以X射线为辐射源的分析方法称为X射线分析方法 主要包括X射线荧光分析法 X射线衍射分析法和X射线吸收法 其中用于成分分析的X射线荧光分析法和用于结构分析的X射线衍射分析法应用较为广泛 36 X射线谱 连续X射线谱 X射线强度与波长的关系曲线 称之X射线谱 在管压很低时 小于20kv的曲线是连续变化的 故称之连续X射线谱 即连续谱 37 X射线谱 特征X射线谱 当管电压超过某临界值时 特征谱才会出现 该临界电压称激发电压 当管电压增加时 连续谱和特征谱强度都增加 而特征谱对应的波长保持不变 钼靶X射线管当管电压等于或高于20KV时 则除连续X射线谱外 位于一定波长处还叠加有少数强谱线 它们即特征X射线谱 钼靶X射线管在35KV电压下的谱线 其特征x射线分别位于0 63 和0 71 处 后者的强度约为前者强度的五倍 这两条谱线称钼的K系 38 X射线荧光分析法 利用物质的特征荧光X射线进行成分分析的方法 称为X射线荧光分析法 当用X射线管发射的X射线 初级X射线 为激发源照射固体物质时 除了一部分透过晶体 一部分发生散射 衍射 吸收之外 式样中的原子或分子分内层电子被初级X射线激发 次外层电子自发的从高能态跃迁到低能态并发射出次级 二级 X射线即它自己的特征荧光X射线 只要测得荧光X射线的波长 就可以确定物质所含的元素 根据射线强度就可以测定其含量 39 应用可用于原子序数5 92的元素成分分析 已广泛应用于各个领域的定性定量分析 绝大多数元素的特征荧光X射线已准确测出且汇编成表 供实际定性分析时核查 定量分析常常用标准曲线法 增量法 内标法三种 40 X射线衍射分析法 以X射线衍射现象为基础的分析方法 称为X射线分析方法 它是测定晶体结构的重要手段 应用极为广泛 基本原理当X射线作用于晶体时 与晶体中的电子发生作用后 再向各个方向发射X射线的现象 称为散射 由于晶体中大量原子散射的电磁波互相干涉和互相叠加而在某一方向得到加强或抵消的现象 称为X射线衍射 其相应的方向 称为衍射方向 晶体衍射的方向与构成晶体的晶胞的大小 形状及入射X射线的波长有关 衍射光的强度则与晶体内原子的类型及晶胞内原子的位置有关 因此从衍射光束的方向和强度来看 每种类型的晶体都有自己的衍射图 可作为晶体定性分析和结构分析的依据 41 X射线衍射分析法的应用 X射线衍射法常用来测定晶体结构及进行固体样品的物相分析 同时它还是研究化学成键和结构与性能的重要手段 单晶结构分析能为一个晶体给出准确的晶胞参数 同时还能给出晶体中成键原子见得建厂 键角等重要的结构信息 42 X射线物相定性分析 任何一种晶体物质 都具有特定的结构参数 在一定波长的X射线的照射下 每种物质给出自己特有的衍射花样 多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机械叠加 彼此独立无关 各相的衍射花样表明了该相中各元素的化合状态 根据多晶衍射花样与晶体物质这种独有的对应关系 便可将待测物质的衍射数据与各种已知物质的衍射数据进行对比 借以对物相做定性分析 43 X射线物相定量分析过程1 物相鉴定即为通常的X射线物相定性分析 2 选择标样物相标样物相的理化性能稳定 与待测物相衍射线无干扰 在混合及制样时 不易引起晶体的择优取向 3 进行定标曲线的测定或Kjs测定选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样 选定标样物相及待测物相的衍射 测定其强度Is和Ij 用Ij Is和纯相配比Xjs获取定标曲线或Kjs4 测定试样中标准物相j的强度或测定按要求制备试样中的特检物相j及标样S物相指定衍射线的强度5 用所测定的数据 按各自的方法计算出待检物相的质量分数Xj 44 电子显微镜 电子显微镜通常分为透射电子显微镜 TEM 和扫描电子显微镜 SEM 两种类型 利用电子显微镜可对样品内部结构及样品表面形貌进行超微结构的观察与研究 45 电子显微镜技术的应用 样品制备方法主要包括 超薄切片 负染色 金属投影 冷冻复型 快速冷冻深度蚀刻技术 免疫电子显微镜术 扫描电镜常规样品制备及扫描电镜冷冻断裂技术等利用电镜技术观察高分子 表面活性剂 碳纳米管及纳米粒子等结构形态 为化学及材料科学研究提供了有力的技术手段 46 透射电子显微镜 TEM 透射电子显微镜 TEM 简称透射电镜 是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上 电子与样品中的原子碰撞而改变方向 从而产生立体角散射 散射角的大小与样品的密度 厚度相关 因此可以形成明暗不同的影像 影像将在放大 聚焦后在成像器件 如荧光屏 胶片 以及感光耦合组件 上显示出来 47 透射电子显微镜的特点 由于电子的德布罗意波长非常短 透射电子显微镜的分辨率比光学显微镜高的很多 可以达到0 1 0 2nm 放大倍数为几万 百万倍 因此 使用透射电子显微镜可以用于观察样品的精细结构 甚至可以用于观察仅仅一列原子的结构 比光学显微镜所能够观察到的最小的结构小数万倍 TEM在中和物理学和生物学相关的许多科学领域都是重要的分析方法1 可以实现微区物相分析2 高的分辨率 比光学显微镜所能够观察到的最小的结构小数万倍3 可获得立体丰富的信息 48 49 扫描电子显微镜 SEM 扫描电子显微镜 简称扫描电镜 英文缩写为SEM ScanningElectronMicroscope SEM与电子探针 EPMA 的功能和结构基本相同 但SEM一般不带波谱仪 WDS 它是用细聚焦的电子束轰击样品表面 通过电子与样品相互作用产生的二次电子 背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析 现在SEM都与能谱 EDS 组合 可以进行成分分析 所以 SEM也是显微结构分析的主要仪器 已广泛用于材料 冶金 矿物 生物学等领域 50 电子束与固体的相互作用 一束细聚焦的电子束轰击试样表面时 入射电子束与试样的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用 并激发出反映试样形貌 结构和组成的各种信息 包括 二次电子 背散射电子 特征X射线 俄歇电子 吸收电子 透射电子 阴极荧光等 透射电子 样品 Auger电子 阴极发光 背散射电子 二次电子 X射线 透射电子 入射电子 51 二次电子 入射电子与样品相互作用后 使样品原子较外层电子 价带或导带电子 电离产生的电子 称二次电子 二次电子的能量较低 一般都不超过50ev 大多数二次电子只带有几个电子伏的能量 二次电子一般都是在表层5 10nm深度范围内发射出来的 它对样品的表面形貌十分敏感 因此 能非常有效地显示样品的表面形貌 它的产额与原子序数Z没有明显关系 不能进行成分分析 52 背散射电子 背散射电子是固体样品中原子核 反射 回来的一部分入射电子 分弹性散射电子和非弹性散射电子 背散射电子的产生深度100nm 1 m背散射电子的产额随原子序数Z的增加而增加 I Z2 3 3 4利用背散射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征 还可以作为原子序数程度 进行定性成分分析 53 X射线 样品原子的内层电子被入射电子激发 原子就会处于能量较高的激发状态 此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺 从而使具有特征能量的X射线释放出来 X射线从样品0 5 m 5 m发出波长 满足莫塞来定律 1 z 2通过特征波长检测相应元素 进行微区成分分析 54 俄歇电子 如果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以X射线的形式发射出去 而是用这部分能量把空位层内的另 个电子发射出去 这个被电离出来的电子称为俄歇电子俄歇电子能量各有特征值 壳层 能量很低 一般为50 1500eV俄歇电子的平均自由程很小 1nm 只有在距离表面层1nm左右范围内 即几个原子层厚度 逸出的俄歇电子才具备特征能量 俄歇电子产生的几率随原子序数增加而减少 因此 特别适合作表层轻元素成分分析 55 其他信息 入射电子进人样品后 经多次非弹性散射能量损失殆尽 最后被样品吸收 即吸收电子如果被分析的样品很薄 那么就会有一部分入射电子穿过薄样品而成为透射电子半导体样品在入射电子的照射下 产生电子 空穴对 当电子与空穴发生复合时 会发射光子 叫做阴极荧光 56 SEM的优点 高的分辨率 由于超高真空技术的发展 场发射电子枪的应用得到普及 现代先进的扫描电镜的分辨率已经达到1纳米左右有较高的放大倍数 20 20万倍之间连续可调有很大的景深 视野大 成像富有立体感 可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构试样制备简单 可以直接观察大块样品配有X射线能谱仪装置 这样可以同时进行显微组织形貌的观察和微区成分分析 57 扫描电镜 SEM 与透射电镜 TEM 的差别 扫描电镜 SEM 的电子枪与透射电镜 TEM 的电子枪相似 都是为了提供电子源 但两者使用的电压是完全不同的透射电镜的分辨率与电子波长有关 波长越短 对应的电压越高 分辨率越高 故透射电镜的电压一般都使用100 300kV 甚至400kV 1000kV而扫描电镜的分辨率与电子波长无关 与电子在试样上的最小扫描范围有关 电子束斑越小 电子在试样上的最小扫描范围就越小 分辨率就越高 但还必须保证在使用足够小的电子束斑时 电子