萃取法去除硫酸氧钛液中杂质铁.doc

萃取法去除硫酸氧钛液中杂质铁第27卷第l2期2010年l2月应用化学CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYVo1.27No.12Dee.20l0萃取法去除硫酸氧钛液中杂质铁王美琴徐卡秋叶静(四川大学化学工程学院成都610065)摘要采用溶剂萃取法有效去除了钛白粉制备过程中的中问产物硫酸氧钛液中大量的杂质铁.将硫酸氧钛液中的Fe氧化成Fe后,用磷酸三丁酯(TBP)和煤油混合体系萃取除去Fe.考察了氧化剂,稀释剂,有机相中TBP体积分数,萃取相比,NaC1加入量等对铁萃取率的影响以及反萃条件的选择和萃取剂的循环使用效果,结果表明,用煤油作稀释剂,TBP在有机相的体积分数为60%,萃取相比0/w为2:1时,NaC1加入量以c1一计4moL/L,Fe的3次萃取率可达99%,钛的损失率低至0.4%.当反萃相比W/O为1:1时,Fe的3次反萃率可达100%.TBP经过5次萃取一反萃循环使用后,对Fe的萃取率无明显下降,可循环使用.关键词硫酸氧钛,萃取,除铁,磷酸三丁酯中图分类号:O612.8文献标识码:A文章编号:1000-0518(2010)121462-04DOI:10.3724/SP.J.1095.2010.00099钛白粉制备过程的中问产物硫酸氧钛液是以热浓硫酸分解,铁粉为还原剂制得的钛,铁及其它伴生金属的硫酸盐混合溶液,其中含有大量杂质铁,将严重影响后续产品的品质,如在钛白粉生产中杂质铁的存在将使钛白粉出现黄相;在云母珠光颜料的生产中当Fe与TiO的摩尔比大于0.2时,产品白度明显下降.除去硫酸氧钛液中的杂质铁对提高硫酸氧钛后续产品的品质有十分重要的意义.常见的除铁方法主要有冷冻法,陶瓷膜洗涤法和溶剂萃取法等.冷冻法可以除去钛液中的大部分铁,但远不能达到高净化要求.溶剂萃取法是在酸性溶液中用有机溶剂萃取杂质铁,将铁转人有机相,再用反萃剂与有机相接触,将铁转入反萃取剂中,同时有机溶剂得以再生.溶剂萃取法因具有选择性高,能耗低,分离效率高和污染少等优点,已成为除铁的重要方法.周勇等,曹国明等曾报道了在盐酸体系中进行溶剂萃取法除铁,而用硫酸体系进行萃取除铁还鲜见报道.本文采用高浓度的硫酸氧钛液(含TiO约260g/L,含Fe约9.5g/L,硫酸浓度约4.18moL/L)作研究对象,在钛铁共存的硫酸体系下进行萃取,达到了很好的萃取效果.1实验部分1.1试剂钛白粉制备的中间产物浓缩硫酸氧钛液(攀钢集团钛业公司),含TiO约260g/L,含Fe约9.5g/L,硫酸浓度约4.18mol/L.磷酸三丁酯(TBP),工业级;磷酸,硫酸,过氧化氢,高锰酸钾,氯气,5-磺基水杨酸,氯化钠,氢氧化钠,以上试剂均为分析纯.1.2实验方法萃取:量取50mL稀释1倍的浓缩钛液于锥形瓶中,加入氧化剂,加人NaC1,TBP和煤油对钛液中的铁进行振荡萃取,10min后分液.取2mL萃余液用EDTA溶液滴定法分析其中铁含量.反萃:取萃取后的负载有机相50mL于锥形瓶中,加入同体积的蒸馏水密封振荡5min,进行反萃.取2mL萃余液分析其中铁含量.201OD28收稿,20100531修回通讯联系人:徐卡秋,女,教授;E-mail:xkqSCH.edu.en;研究方向:精细化工新产品的开发及工艺第l2期王美琴等:萃取法去除硫酸氧钛液中杂质铁2结果与讨论2.1氧化剂的选择硫酸氧钛液中所含铁杂质主要以Fe的形式存在,但Fe的配合能力较差难以被萃取除去,而Fe在溶液中具有强烈的水解倾向及形成配合物的能力,因此需先把Fe氧化成Fe.分别用HO,KMnO和cl作为氧化剂进行的实验结果表明,H0:与钛液中的Ti形成黄色的配合物;以KMnO作氧化剂会引入致色离子Mn,二蓬者均影响硫酸氧钛后续产品的品质.而使用cl:作氧化剂时,不仅有很好的氧化效果,而且在后续萃取过程中C1一可作为配合离子促进配合反应.Fe的氧化率直接影响铁的最终萃取效果.善Fe的氧化率与氧化剂cl用量间的关系见图1.从图1可见,随着Cl用量的增加,Fe转化率明显上升,当cl:用量为理论用量的1.2倍时,Fe可被完全氧化.2.2稀释剂的选择Theratioofactualamounttotheoreticalamount图1氧化剂cl2用量对氧化率的影响Fig.1EffectoftheamountofoxidantC12ontheoxidationpercentageofFe用纯TBP作萃取剂对铁的萃取率很高,但TBP粘度大,导致萃取和分离操作困难,且在萃取过程中容易产生严重乳化现象,为此在TBP中加入稀释剂,采用苯,煤油作稀释剂的实验结果见表1.表1不同稀释剂中TBP对铁的萃取率Table1TheextractionpercentageofFewithdifferentdilutingagents可见,加入稀释剂后,TBP对铁的萃取能力有所降低.但因稀释剂能溶解萃取剂,消除乳化现象,有效地降低了萃取剂粘度,有利于两相快速分层,使萃取操作快速容易.考虑到煤油价格低廉且无毒,故选择煤油作稀释剂.2.3TBP体积分数对萃取率的影响用煤油作稀释剂,取萃取相比O/W为2:1,在其它条件不变的情况下,稀释后TBP体积分数对萃取结果的影响见图2.由图2可以看出,铁萃取率随着TBP体积分数增加而提高,当有机相为纯TBP时铁的单次萃取率可达97.6%.当TBP在有机相中的体积分数为60%时,萃取率为93.5%,但当TBP在有机相中的体积分数大于60%时,继续增加TBP的体积分数时铁萃取率增速趋缓,而萃取体系的乳化现象却逐渐加剧,分离愈加网难,还会增加原料成本和萃取剂的回收负荷,故单次萃取选用有机相中TBP体积分数为60%.2.4萃取相比对萃取率的影响用煤油作稀释剂,固定有机相中TBP体积分数(TBP)/%图2萃取剂中TBP体积分数对铁萃取率的影响Fig.2Effectofthevo|umefractionofTBPOntheextractionofFe(HI)应用化学第27卷为60%,在其它条件不变的情况下,萃取相比(O/W)对萃取率影响的结果见表2.表2不同相比下的铁萃取率Table2TheextractionpercentageofFeusingdifferentphaseratios结果表明,铁萃取率随着O/W的增加而提高.当O/W小于2:1时萃取过程会出现3相.这是由于生成的配合物在有机相中的溶解度较低,当相比较小时,有机相的量较少,萃取过程中很容易达到饱和,所生成的配合物从有机相中析出成为第3相;随着()/w的增大,3相逐渐消失,这时萃取体系中TBP的量很充足,Fe可被充分配合,萃取率也随之增大.当O/W为2:1时,可以避免生成3相,Fe萃取率达到93.5%,此后再增大相比铁的萃取率提高不大,且导致成本增加.由表2可知,萃取过程中钛的损失率很低,且与相比无明显关系.2.5外加Ci一对铁萃取率的影响Fe是以配合物HFeCI?2TBP的形式被萃取除去的,而萃取体系中的氯离子含量较小,需要外加c1一以促进Fe形成配合物,提高铁的萃取率.用煤油做稀释剂,TBP体积分数为60%,萃取相比O/w为2:1,采用价廉易得的NaCI进行的实验结果见图3.由图3可以看出,NaC1浓度以Cl一计小于4mo/LN,铁的萃取率随cl一浓度增加而增大,亳cl一浓度为4mol/L时铁的萃取率达93.1%.而当Cl一浓度超过4mol/L后,铁萃取率变化不大.NaC1在萃取体系中的溶解度有限,且溶解速率较慢,故NaC1过量将导致萃取剂黏度过大,不利于两相分离.2.63次萃取实验把杂质铁氧化成Fe后,用煤油做稀释剂,TBP体积分数为60%,萃取相比O/W为2:1,NaC1浓度Fig.3EffectoftheamountofaddedC1ontheextractionpercentageofFe以cl一计4molfL,对钛液进行3次萃取后分析钛液中铁,钛含量,最终铁萃取率可达99%,钛液中铁含量低于0.095g/L,钛的损失率仅为0.68%,铁钛比约为3.710一,能满足钛液后续产品高品质的要求.2.7反萃及萃取剂的循环利用在萃取过程中萃取剂的用量较大,但损失率较小.300mL的TBP和煤油混合溶剂经萃取再反萃后可回收258mL,回收率高达86%.对萃取后的负载有机相中的铁进行1次反萃的反萃率可以达98.5%,经过3次反萃,铁的反萃率达到100%.可见,萃取剂TBP很容易反萃再生,可有效降低生产成本,提高产品的竞争力.使用反萃得到的再生萃取剂再次萃取,反复使用5次TBP对铁的1次萃取率仍然保持在92%以上,因此TBP可循环使用.3结论1)用TBP.煤油体系萃取硫酸氧钛液中铁杂质,萃取效果好,选择性高.用氯气将杂质铁氧化成Fe后,用煤油做稀释剂,有机相中TBP体积分数为60%,萃取相比O/W为2:1,NaC1浓度以cl一计第12期王美琴等:萃取法去除硫酸氧钛液中杂质铁14654moL/L,Fe的3次萃取率可达99%,钛的损失率仅为0.4%.2)以蒸馏水作反萃介质,在相比O/W为1:1时铁的单级反萃率可达98.5%,通过3次反萃铁的反萃率可达100%.萃取剂TBP可再生利用.3)TBP的萃取性能稳定.经过5次再生循环使用,TBP对铁的萃取率仍然保持在92%以上.参考文献1WEIShaoDong(魏绍东).ShandongChemlnd(山东化工)J,2005,34(2):232DENGJie(邓捷),wuLiFeng(吴立峰).TitamiumApplicationNotes(钛白粉应用手册)M.Beijing(北京):ChemIndustryPress(化学工业出版社),2003:93CHENChao.Hua(陈朝华),TANZhenFeng(覃振锋).NorrMet:ExtractiveMetall(有色金属:冶炼部分)J,1999,4:344PENGYiTing(彭义霆),WANGDeHan(王德汉).JHubei尸0fyUniv(湖北工学院)J,1994,9(2):575XIEHai.Yun(谢海云),LIUDianWen(刘殿文),SUNLiJun(孙力军).JKunmingUnivSciTechnol(昆明理工大学)J,2002,27(6):526TANGYing(汤颖),LIFen.Fang(李芬芳),LONGHaiYun(龙海云).GuhouChemInd(贵州化工)J,2006,31(4):327ZHOUYong(周勇),LIDengXin(李登新).MiningMetallurgEng(矿冶工程)J,2009,29(1):748CAOGuoMing(曹国明),RUANLinYe(阮林叶),SHENGMei(盛梅).InorgChemInd(无机盐工业)J,2007,39(10):459WaterandWastewaterMonitoringAnalMethodEditorialBoard(水和废水监测分析方法编委会).WaterandWastewaterMonitoringAnalysisMethod(水和废水监测分析方法)M,ThirdEdition(第3版).Beijing(北京):ChinaEnvironmentalSciencePress(中国环境科学出版社),1997:18210SajiJ,ReddyMLP.HydrometallurgyJ,2001,61:81ExtractiveRemovalofIronicImpurityfromtheLiquidsofSulfuricAcidOxygenTitaniumWANGMeiQin,xuKaQiu,YEJing(SchoolofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)AbstractTheenormousquantityimpurityofiron(11)intheliquidsofsulfuricacidoxygentitanium,theintermediateduringtheproductionoftitaniumdioxide,wasremovedbysolventextraction.Iron(1I)inthesulfuricacidoxygentitaniumliquidwasfirstlyoxidizedtoiron(m)thatcouldbeextractedbytrin-butylphosphate(TBP)andkerosenemixturesystem.Variousinfluencingfactorsontheextractionefficiencyofiron(m)wereinvestigated,suchasthecategoryofoxidantandthinner,theTBPconcentrationinorganicphase,thephaseratioofextraction,theadditionofNaC1,theconditionofreverseextractionaswellasthereuseoftheextractingagents.Theresultshowedthatathreetimeextractingpercentageofiron()couldreach99%whenthevolumeratioofkerosenetoTBPwas4:6.theconcentrationof