催化剂讲义.doc

第一章1.按工艺与工程特点将催化剂分为哪几类；比较各类催化剂的性能特点多相固体催化剂均相配合物催化剂生物催化剂多相固体催化剂：应用广；易与反应系统分离；催化过程易于控制，产品质量高；催化机理复杂。均相配合物催化剂: 催化机理易于研究和表征；活性大于多相催化剂；与反应混合物分离困难；昂贵，中心离子多为贵金属；热稳定性较差，以致限制反应温度的提高，转化率低而催化剂耗损大；对金属反应器腐蚀严重。 生物催化剂：高效性（用量少，活性高）、高选择性（底物专一性，即每一种酶只能催化已知或一族特定底物的反应；反应专一性，即只能催化某种特定的反应）、反应条件温和（常温、常压和接近中性的PH下进行）、自动调节活性（酶的活力受到多方面因素的控制，通过自动调节酶的活性和酶量，以满足生命过程的各种需要）。2.固体催化剂的主要成分及其作用3.新型催化剂的发展方向酶的模拟与人工合成均相催化剂的负载化第二章1.沉淀法类型及其操作要点单组分沉淀法：沉淀剂与一种待沉淀溶液作用制备一组分沉淀物。如氧化铝载体的制备反应如下： Al3+ + OH- Al2O3nH2O AlO2- + H3O+ Al2O3nH2O共沉淀法：两个以上的组分同时沉淀。如低压合成甲醇用的三组分催化剂CuO-ZnO-Al2O3的制备：将这三种待沉淀离子的硝酸盐混合液与Na2CO3并流加入沉淀槽，在强烈搅拌下，在恒定的温度和近中性的条件下，形成三组分沉淀。再经过后续处理得三组分催化剂。均匀沉淀法：先将待沉淀的溶液与沉淀剂母体充分混合为十分均匀的体系，再改变条件，如调节温度和时间，逐渐提高 PH，体系中逐渐生成沉淀剂，沉淀缓慢进行，制得颗粒均匀、比较纯净的沉淀物。如Al(OH)3的制备。在铝盐溶液中加入尿素溶化混匀，再加热到90100，此时溶液中各处的尿素同时水解，释放出OH-，其反应为：(NH4)CO3+ 3H2O2NH4+ + 2OH- + CO2 Al3+ OH- Al(OH)3超均匀沉淀法：先制成盐溶液的悬浮层（23层），再立即瞬间混合成过饱和的均匀溶液，从而得到超均匀的沉淀物。如硅酸镍催化剂的制备，顺次将硅酸钠溶液（密度0.0013 ）、20%的硝酸钠溶液（密度0.0012 ）、含硝酸镍和硝酸的溶液(密度0.0011 )在容器中形成三层立即搅拌形成过饱和溶液放置数分钟或数小时，形成均匀的水凝胶或胶冻自母液分出水洗、干燥、焙烧催化剂先驱物。2.常用沉淀剂和提供金属阳离子的物质常用的沉淀剂：氨、氨水及碳酸铵等铵盐。若允许有钠离子，则可用NaOH或Na2CO 3 。一般首选硝酸盐提供催化剂所需要的阳离子；但金、铂、钯、铱等贵金属不溶于硝酸，可溶于王水，溶解后加热驱赶硝酸得相应的氯化物，它们的浓盐酸溶液即为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸、氯铱酸，以这种形式提供阳离子。3.比较晶形和非晶形沉淀的适宜操作条件4.沉淀成化的作用沉淀形成后发生的一切不可逆变化叫沉淀的陈化.对于非晶形沉淀不采用陈化，而晶形沉淀则需要。陈化的作用主要有：细晶体逐渐溶解，沉积于粗晶体上；孔隙结构和表面积也相应变化；沉淀结构稳定化。5.沉淀中的杂质混入方式：可用的洗涤液是什么沉淀中混入杂质的原因主要有表面吸附、形成混晶和机械包裹。洗涤液为纯水，包括去离子水和蒸馏水。6沉淀的干燥、焙烧和活化的作用各是什么干燥：用加热的方法去除已洗净湿沉淀中的洗涤液。 2）焙烧：干燥后的热处理过程，作用是：通过物料的热分解，转化为所需要的化学成分；借助固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶形、粒度、孔径和比表面积等；让微晶适度烧结提高产品的机械强度。与干燥有如下不同3）活化：焙烧后的物料，大 多数尚未具备催化剂的活性，必须用氢气或其它还原性气体，还原成为活拨的金属或低价氧化物，此操作叫还原或活化。7.浸渍法的类型及其特点包括过量浸渍、等体积浸渍、多次浸渍、浸渍沉淀法、 流化喷洒和蒸气相浸渍； 过量浸渍法：浸渍液体积超过载体可吸收的体积 等体积浸渍法：浸渍液体积等于载体可吸收的体积 多次浸渍法：为提高活性组分的含量而进行重复多次浸渍，每次浸渍完后，必须干燥和焙烧，以免浸渍上去的物质在下一次浸渍时又溶解。 因为：浸渍化合物的溶解度小；为避免多组分系统各组分的竞争吸附，而将各组分按次序先后浸渍。 浸渍沉淀法：先浸渍后沉淀的制备方法，常用于制备某些贵金属浸渍型催化剂。浸渍液被载体吸收达到饱和后，加入沉淀剂NaOH溶液，使氯铂酸中的盐酸得以中和，使金属氯化物转化为氢氧化物，沉淀于载体的内孔和表面。此法有很多优点，如Cl-易于洗净脱除；活性组分易于还原；颗粒细；不产生因高温焙烧分解的氯化物污染物。 流化喷洒浸渍法：浸渍液直接喷洒到反应器中处于流化态的载体上，适合于流化床反应器用的细粉催化剂。蒸气相浸渍法：借助化合物的挥发性，以蒸气的形态将其负载到载体上。8.何为热熔融法？举例说明金属骨架催化剂的制法热熔融法：借助高温条件将各组分熔炼成为均匀分布的混合物、甚至氧化物固溶体或合金固溶体，配合必要的后续工序可制得性能优异的催化剂。Ni-Al合金的炼制 9.无机离子交换剂的组成、类型和主要特点1）组成和结构：人工合成的沸石，由SIO2、Al2O3和碱金属/碱土金属组成的硅酸盐矿物。特指Na2O 、 Al2O3 、 SIO2的复合结晶氧化物。在沸石晶体内部，有许多大小相同的细微空穴和孔道，孔道能将分子大小不同的混合物分开，像筛子，故又称分子筛。2）类型及其特性：按分子筛中各组分的含量或Si/Al不同，分为A、X、Y、ZSM等各种类型，按孔径不同，分为 3A（0.3nm左右）、4A、5A等型号。下表为几种常见的分子筛的化学组成经验式等。10.水热合成法制备无机离子交换剂的方法要点水热合成法分以下几步进行 原料：Al源、Si源、碱和水；成胶：将一定配比的上述原料混合，置于密闭的容器中 加热一定时间，沸石结晶出来； 后处理：晶化（相当于沉淀法的陈化），洗涤，干燥和焙烧。11.分子筛上进行离子交换的依据和方法要点利用分子式上可交换阳离子的特性，用离子交换法，将Na、 H等离子被其它阳离子取代。不同的分子筛上离子交换的顺序不同，见表2-5.交换方法: 常用常压水溶液交换法（特殊时用热压水溶液或气相交换），即用阳离子水溶液一次或数次常温浸渍，或动态淋洗，以其它阳离子取代原来分子筛上的Na离子，以制备对应的催化剂。必要时搅拌或加温，以强化传质。 上述操作称为分子筛催化剂的活化预处理。12.用低硅和高硅型分子筛制备氢型分子筛的方法有何不同13.离子交换树脂的类型和结构特点14.离子交换树脂主要性能特点性能特点：可在阳离子水溶液中进行离子交换；是不溶解于水和有机溶剂的固体酸或固体碱，可直接用作催化剂，而且比普通的酸、碱催化剂更优越，见52页中例子；与无机离子交换剂比，性能较差，如机械强度和耐热性不高，而且再生不易15.离子交换树脂的用途用途：净水剂，制备去离子水；用于稀贵金属提纯，即湿法冶金；本身为催化剂或进一步加工为催化剂。见53页上。16.催化剂的形状对其性能有何影响催化剂的形状对其性能的影响： 催化剂的形状、尺寸甚至表面粗糙度都会影响催化剂的活性、床层压力降与传热等,如下表所示17.催化剂的成型对其性能的影响强制的成型方法，有时使晶体或表面结构变化，影响催化剂的活性。这是机械力和温度的综合作用，成型时的摩擦力极大，往往伴有瞬间的剧烈温升；成型可以提高催化剂的机械强度，有时要加入粘接剂（见表2-7）和润滑剂（有减少摩擦和造孔作用）。18.各类反应器对催化剂形状、尺寸有何要求19.试举出两种催化剂成型常用的方法成型方法分为自然成型（滚动成球）和强制成型（压片、挤条、喷雾等），20.纳米材料及其性能特点以数个纳米直径的微小粒子为基本单元构成。材料被细化到纳米级，产生很大的表面效应，其性质会发生飞跃性的突变.21.制备超细粒子催化剂的方法要点有物理法：胶体磨、低温破碎等； 化学法（被移植或借鉴）：凝胶法、微乳化技术等1）凝胶法（借胶体粒子的细微性制备超细粒子）：以制备PbTiO3的超细粉末为例， PbTiO3的超细粉末可以作特殊的陶瓷，也有希望作催化剂的载体，若以相似的工艺引入活性组分Fe, Cu, Ni等氧化物，可得高活性的催化剂。2）微乳化法（借细小的乳液滴内形成沉淀物而细化物料）3）气相淀积法（借分子水平上的反应制备超细、超纯物）：气态物质在固态表面上反应，生成固态淀积物。气态物质在固态表面上反应，生成固态淀积物。22.膜催化剂及其特点将催化反应与膜分离结合，膜可以只起分离作用或起催化和分离双重作用膜催化剂引入化学反应的特点：以膜的分离作用，不断将产物从系统中分出，使转化率提高；省去复杂的分离工序；对低转化率反应和放热反应尤其适合。第三章1.催化剂评价、测试和表征的基本含义评价：对催化剂的化学活性的考察和定量描述； 测试：对催化剂物理性质的测定；表征：研讨催化剂的活性、选择性和寿命与其物理、物理化学性质之间的内在联系和规律性。 2.Cat的综合性能指标和活性指标各有哪些一、催化剂的综合性能指标活性：改变反应速度的能力选择性：抑制副反应的能力使用寿命：维持一定活性水平的时间与上述三项综合性能指标有关的是：机械强度、抗毒性、几何物理性质、宏观和微观的物理结构和经济性能等。活性的表示方法1）比速率 体积比速率=1/vd/dt, 单位为mol/(cm3s) 质量比速率=1/md/dt, 单位为mol/(gs) 面积比速率=1/sd/dt, 单位为mol/(cm2s) 2）转化率=反应物A已转化量/反应物A输入量 3）选择性=目的产物的量/主要反应物的转化量 4）单程收率=目的产物的量/起始反应物的量 单程收率=转化率选择性 5）空速=物料流量（体积流量）/cat的体积，即单位时间、单位体积催化剂通过的物料体积，单位是1/时间，其倒数为空时，表示反应物料与cat的平均接触时间3.催化动力学研究的意义1）范围内，更准确地反映温度、压力、空速等参数对反应速度提供数学模型，并帮助弄清反应机理。数学模型是在较大、转化率和选择性的影响规律，为cat及反应器的设计提供科学依据；2）了解催化反应的动力学特征和反应机理。对cat的改进和发挥潜力寻找方向；3)有时催化剂评价时，反应条件不当或cat与反应器匹配不当，可能埋没一些筛选出的好cat。4.实验室反应器的基本要求、类型和主要特点基本要求：恒温性、停留时间的确切性和均匀性、产品取样和分析要容易。它决定了反应器的质量和取得的动力学数据的精度。反应器类型及主要特点:5.外循环反应器的优点和缺点此反应器的优点a.循环比FR/F0=2040，这就把yin- yF的微差放大为较大差 yF- y0 ，从而克服了分析的困难；b.Cat床层转化率低，温度变化小；c.通过床层的循环流量相当大，线速度大，外扩散消除，浓度均一缺点：循环泵制作麻烦反应器死空间太大，即自由体积/cat体积；改变条件时需要较长时间调整稳定，期间副反应易发生6.Cat评价与动力学研究有何异同cat评价与动力学研究的异同：装置流程相同；操作目的不同。Cat评价是改变cat，而进行筛选最优催化剂；而动力学研究是改变反应条件，确定其变化对cat性能的影响，确定最佳催化反应条件7.为什么要进行预实验？通过预实验怎样消除内、外扩散的影响在cat评价和动力学研究之前，要进行预实验，其目的：确定消除了内扩散的cat粒度和消除了外扩散的流体速度，以获得cat本证活性和本证动力学数据。现在已经有一些方法和原则，可将宏观因素对活性的测定和动力学研究的影响减小到最低限度。1) 消除内扩散的方法 a. 由大量实践经验，经过权衡内扩散、气流的管壁效应和催化剂床层的径向温差等因素，得出：反应管横截面积能并排安放612粒cat微粒，cat层高大于管径的2.53倍； b. 最好的方法是预实验，对确定的cat和反应的条件，改变其粒子的大小，测反应速度，当反应速度不变化时，表示内扩散已经消除。2）消除外扩散的方法预实验 在cat的填装量不同而气流速度较大时，转化率相同，则外扩散影响消除。否则， cat填装量多，则转化率高，存在外扩散影响8.电镜和小型图像仪测定cat粒径分布的方法电镜-小型图像仪法方法：摄取图像，图像的统计分析（早期使用手工方法） 新进展：（1）电镜的暗场成像技术，比明场更进步，可分 辨小于5nm的颗粒；（2）小型图像仪的应用：包括图像采集和数据处理两个系统。前者由显微镜、摄像机、显示器和采集卡组成；后者是带专用软件的计算机系统。它能自动完成粒度的统计和形状分析。 我国钢铁研究总院研制的CSR98型小型图像仪，灵巧而功能全，适用于nm材料的颗粒分析。9.cat的机械强度如何表示和测定压碎强度均匀施压到成型催化剂颗粒至压裂为止所承受的最大负荷 1）单粒抗压强度的测定（用于大于1cm的大颗粒） 所用设备：美国材料标准试验协会（ASTM）颁布了标准 试验方法（91页下），我国普遍使用1983年化工部颁布的化肥cat测定的强度仪，原则上符合ASTM的要求。 测定结果表示：一般以正（轴向）、侧（径向）压强度表示；对球形cat，以点抗压强度表示。 测定要求: 取样要有代表性，一般为80粒，平均值出现性大于95%；温度，样品加热到400（沸石cat450500 ），在干燥箱冷却至环境温度立即测定；均匀施压。 2）堆积抗压强度的测定（用于小粒径催化剂） 采用向堆积cat用活塞施压或恒压载荷的方法。结果以一定压力下生成的细粉量或生成一定细粉量所需要的压力表示。 磨损性能的试验 采用旋转磨损筒或用空气喷射粉末cat，使颗粒间或与器壁摩擦产生细粉。前者是将一定量的cat放入转动的筒内，以筛出的粉末百分含量定为磨耗10.如何测定cat的抗毒性，cat的常见毒物有哪些Cat抗毒性的试验方法 1）使cat中毒后，将有毒的原料换为纯净的原料，视cat活性和选择性能否恢复。若为可逆性中毒，则有一定程度的恢复； 2）保持cat的活性、选择性在一定水平上，测毒物的最高浓度。 3）中毒后的催化剂经过再生处理，视其活性和选择性恢复的程度，若为永久性中毒，则无法再生。cat中毒：有害杂质使cat的活性、选择性和寿命降低的现象。常见的毒物有：硫化物（H2S、CS2、RSH等）；含氧化物（O2、CO、CO2、H2O等）；P、As、Cl、卤素化合物、重金属化合物和金属有机化合物等。 cat中毒的原因：表面活性中心吸附了毒物，或进一步转化为较为稳定的化合物，使活性位被钝化或永久占据。此外，cat的失活也可由积炭或结焦引起（可用蒸汽或空气烧炭进行再生）。11.cat失活的原因及其处理方法cat中毒的原因：表面活性中心吸附了毒物，或进一步转化为较为稳定的化合物，使活性位被钝化或永久占据。此外，cat的失活也可由积炭或结焦引起（可用蒸汽或空气烧炭进行再生）。12.Cat的比表面积、孔径分布的测定原理cat的比表面的测定cat的比表面是单位质量的内、外表面积总和，可用BET法和色谱法测定。用BET法的测定原理如下： 1）实验测定VP数据，方法有容量、重量和气相色谱法 2）将上述数据代入BET公式，作图得Vm（饱和吸附量）3）总比表面积计算 S = VmNAm/V* （其中V*吸附质摩尔体积） 此外，关于复杂cat中不同组分比表面的测定，常用化学吸附法，但目前只有少数几个cat能成功测定孔径分布：孔容积随着孔径的变化。测定方法有气体吸附法（小于nm）和光学显微镜、压汞法（大于10nm） (1)气体吸附法法 依据：由开尔文方程给出rP关系，即气体在甚小于其饱和蒸气压力下与毛细管中凝聚，而且孔径越小，则凝聚所需的压力也越小。故当蒸气压力从小增大到饱和压力时，所有的毛细孔将被充满。实验测定：VP数据则可由上述方程计算得 Pr关系，进而得孔径分布Vr 关系（2）压汞法 依据：汞不润湿大部分固体，所以，要使汞进入孔中，必须施压，而且孔越小，施加的压力越大。实验测定：VP数据则可由r = 2cos/ P（见100页上） 得 Pr关系，进而得孔径分布。 现代压汞仪可以将数据的测定采集和处理合为一体。13.Cat的微观性质有哪些？与宏观性质有何不同cat的微观性质或本体性质主要有表面活性、金属粒子大小及其分布，晶体的物相结构、晶鲍常数等。它们对cat性质的影响往往比宏观性质（与孔和表面积有关）更直接和复杂，测定方法也更复杂。14.电子显微镜的类型、特点15.X-射线的特点 X-射线的产生、特点 在X-射线装置中的阴极热电子在高压（104V）下加速，与阳极物质相撞，当电子被减速时，则产生连续X-射线；当阳极物质的电子受到激发而从较高能级跃迁到较低能级时，产生特征X-射线。 X-射线波长短（0.1nm），故有较高的贯穿能力和较小的干涉尺度；波长与原子半径在同一个数量级，故X-射线射到晶体物质时，产生衍射，利用X-射线衍射法可测定晶体物质的物相组成、晶鲍常数和微晶大小等。16.晶体物质X-射线衍射图案的特征由晶体物质的X-射线衍射图案可以测定其物相组成。因为这些图案有指纹性或唯一性和可叠加性的特征，即每一种晶体物质有自己的惟一的图案。现已经积累了大量晶体物质的衍射数据，并整理为标准结构衍射数据ASTM卡片；各种物质的衍射图案叠加后仍然可以鉴别.17.晶鲍常数的特点晶鲍常数可以由x-射线衍射仪测得的衍射方向算出。晶鲍常数的特点是：纯晶体的晶鲍常数一定；当掺杂或有缺陷时，晶鲍常数就会发生变化，从而引起cat的活性和选择性的变化。如环己烷脱氢cat， Ni的活性随着晶鲍常数的增大而降低。18.晶体的平均粒径大小与其衍射峰宽度有何关系晶粒在小于200nm时，就引起衍射峰加宽，而且粒子越小，则峰越宽，其关系为19.差热和热重分析的原理即应用一、差热分析（DTA）及其应用 DTA分析原理 将试样与参比样品放在同样的热环境中，按一定的速度加热或冷却，若试样在某一温度有热变化时，则它与参比物的温度会不相等，便有温差信号输出。若为放热过程，则温差为正，否则为负。 应用 cat制备过程中焙烧、活化等是确定cat结构的关键，可以借助DTA曲线确定各步骤处理的具体条件；因积炭而失活的cat再生温度和时间确定等。二、热重分析 原理 物质在受热过程中连续称重。试样在程序升温时的重量增减，引起天平的倾斜，光电系统反映并有电流信号输出，由记录器记录，得到样品重量随温度的变化曲线，即TG曲线。 应用 Ir/Al2O3的还原操作，见图3-36，由此可得还原温度应该为400以下第四章关于cat的开发，回答下列问题1.按时段分为哪几个阶段？cat开发是指从实验室到工业使用的全过程。按照工作的进程分小试、中试、工业大生产和使用。所做的工作是多方面的：cat设计、制备、测试、评价等。2.主要有哪几种情况 开发一个全新的催化过程 改进现有的催化过程 改进cat的制备工艺，发生在cat制造厂 设备要用先进的代替落后的；原料用廉价的代替昂贵的；原料性质和组成变化的要求，改变工艺条件保持甚至提高质量。3.实验室工作的主要内容有哪些一、资料准备 写出文献总结和开题报告 查阅三类文献二、cat参考样品的剖析三、配方筛选 包括配方设计、配方筛选实验（制备和评价），筛选出 几个优秀配方，再进行重复性条件试验。 四、小试实例 国产轻油水蒸气转化cat的小试结果，Z402和Z405的性能评价见124页。4.如何进行资料准备一、资料准备 写出文献总结和开题报告 在占有充分国内外情报资料的基础上，对与课题有关的研究内容、历史、现状、课题的由来和意义、技术的先进性、可行性、经济上的合理性，要进行简明的评述和尽可能充分的论证。 查阅三类文献 国外同类或相近cat的专利文献系统检索及设备、技术和经验发展趋向分析；国内有关工艺情况和cat生产条件（如原料、设备、技术