柔性印刷电路用聚酯覆铜板胶粘剂的应用与制备.doc

柔性印刷电路用聚酯覆铜板胶粘剂的应用与制备【摘要】聚酯覆铜板是一种新型FPC板基材，所使用的胶粘剂具有比较特殊的性能。本文使用聚氨酯改性环氧作聚酯覆铜板的胶粘剂，对配方中的组份进行了优选，当选用分子量大的聚醚聚氨酯、且-NCO含量为4%6、聚氨酯予聚体加入量为3040份时，筛选出的胶粘剂适于制造聚酯覆铜板。关键词：胶粘剂聚酯覆铜板环氧树脂聚氨酯前言柔性印刷电路(FPC)以其轻、薄、体积小、可挠曲、能立体布线而成为印刷电路行业中增长最快的一个品种。随着电气、电子工业的飞速发展，越来越要求仪器设备小型化、轻量化、高可靠性和简化装配过程，在一些特殊条件下，传统的硬质印刷电路已不适合使用，需要使用的是具有优异性能的柔性印刷电路板(FPCB)。柔性印刷电路基材是由绝缘塑料薄膜与铜箔用胶粘剂粘接而成，绝缘塑料薄膜一般有两种，聚酰亚胺(PI)和聚酯(PET)薄膜。其中，聚酯覆铜板(CCL)以优异的性能和低廉的价格而得到越来越广泛的应用，尤其在汽车仪表、家用电器、视听音响、高档玩具、计算机及辅助设备上已开始大量使用，目前已占据了FPC基材市场的30%以上，并以每年15%以上的速度递增。FPC胶粘剂要求具有好的绝缘性、粘合性、耐化学药品性、耐热性等，可用于柔性印刷线路板的胶粘剂品种如表1所示，典型体系有：聚酯、聚氨酯、环氧/改性环氧、丙烯酸酯、酚醛/缩丁醛、改性丁腈、聚酰亚胺等。表1FPC胶粘剂的性能比较胶种基片范围耐热性耐化学性电性能粘接力绕曲性能成本吸湿性聚酯PET中等好极好好极好低好聚氨酯PET中等好好好极好中等好改性环氧PET，PI中等中等好/极好中等中等中等好酚醛/缩丁醛PET，PI好好好好极好中等好改性丁腈PI好好好好极好中等好丙烯酸酯PI很好好好极好好高中等聚酰亚胺PI很好很好好很好中等很高差但是，文献报导的聚酯覆铜板专用胶粘剂种类并不多，常见的有以下几种。(1)、聚酯类胶：饱和聚酯具有热融粘合性，与热固性树脂配合使用，则是一种很好的聚酯覆铜板用胶。典型的配方是2：饱和聚酯(Vylon560) 47份、环氧树脂 47份、密胺树脂6份、对甲苯磺酸0.6份，用甲苯/丙酮混合溶液调成40%的胶液，涂布于PET薄膜上，干燥后与铜箔层压，不需后固化，基材的剥离强度高、耐焊接性好、耐火UL94V-0中无滴落。(2)、聚氨酯胶：用氢化聚丁二烯封闭的聚氨酯予聚物3，与多元羟基化合物配合，加入适量二月桂酸二丁基锡，此胶粘接聚酯覆铜板，可在较低的温度下固化。另一种用酚醛环氧树脂与饱和聚酯聚氨酯配合的胶种4，也具有较好的使用性能。国内曾有报导用二异氰酸酯与多元羟基化合物、端羟基齐聚物配制双组份的胶粘剂5，在120的压机中，2小时即可固化。(3)、UV固化胶：由于聚酯薄膜一般是无色透明的，因此在基材的连续辊压生产中，可采用紫外曝光设备来生产。相对应的胶粘剂的配方6为：DER331J57份、EPU-10 68份、丙烯酸 18份、己二酸酐3份、苄基三乙基氯化铵2份、对苯二酚2份、邻苯二甲酸酐4份，将上述原料在80120温度下反应30分钟，生成A组份，取100份A组份与安息香乙醚混合，在50m厚的PET薄膜上涂胶10m，与铜箔复合，然后UV固化40秒，光源为13KW。(4)、橡胶类胶粘剂：端羧基丁腈7Nipol1072 100g、含氮四官能团环氧30g、四溴双酚A 18g，用混合溶液配成40%胶液，涂覆在PET薄膜上，120干燥5分钟，与铜箔复合热压90/5分钟，然后100后固化5小时，基材的剥离强度可达到18N/cm。 1聚酯覆铜板的特点和性能聚酯(PET)薄膜与聚酰亚胺(PI)薄膜相比，PET膜耐温性较低，电性能与PI膜相当，但在吸水性和价格上明显优于PI膜。因此，在耐热性要求不高的电子产品中，PET完全可以取代PI来制造FPC基材。表2聚酯薄膜与聚酰亚胺薄膜的性能比较熔点或零强度温度吸水率(%)极限伸长率(%)丝膨胀系数10-6（K-1）介质损耗角正切(1kHz)介电常数1kHz介电强度(KV/mm)价格(元/kg)聚酯1800.8120310.0053.2529535聚酰亚胺6004.070360.0033.5275450因此，聚酯覆铜板要求具有以下使用特点：可进行手焊或低熔点焊接；优良的粘接性能；突出的挠性，可反复弯曲及折叠；具有优良的耐化学品性及加工性能；最佳的性能价格比。 2聚酯覆铜板胶粘剂的研制一般的聚氨酯胶粘剂粘接强度高、耐冲击性能较好，特别是耐低温性能较优异，但它的耐热性能稍差，而环氧树脂胶粘剂的耐热性较好，但脆性较大。我们使用聚氨酯树脂增韧环氧树脂，通过调节聚氨酯分子结构来赋予胶粘剂最佳使用性能。2.1胶粘剂的制备方法2.1.1 聚氨酯预聚体的制备于2升三口烧瓶中加入称量的已脱水并与溶剂混合好的聚醚，通氮气保护，滴加甲苯二异氰酸酯，滴加速度2030滴/分，放热升温不超过80，滴毕，恒温在801，保温4小时，得到端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，化学滴定其NCO%在4%6范围内控制反应。2.1.2改性环氧树脂的制备端NCO基的聚氨酯预聚体，与环氧树脂上的羟基反应，生成有柔韧性的带环氧基的改性环氧树脂，该树脂与纯环氧树脂反应活性相当。于2升三口烧瓶中，按设计当量加入称取的环氧树脂和聚氨酯预聚体，通氮气排除反应器内的空气，然后加温至80，并加少量催化剂，进行交联反应，反应13小时，定性苯胺滴定无沉淀，即制得聚氨酯改性环氧树脂聚合物。2.1.3胶粘剂的制备以上述改性环氧树脂作为主体树脂，加入适量固化剂，按如下配方配制所需胶粘剂。组成主体树脂芳胺固化剂固化促进剂活性稀释剂触变剂phr1001030131512.52.2胶粘剂组份对性能的影响2.2.1 聚醚对胶粘剂性能的影响柔性链段短的聚醚预聚体对环氧树脂增韧性差，体现在剥离强度值偏低，见表3所示。表3聚醚品种对胶粘剂性能的影响聚醚型号204210215220予聚体用量(phr)025252525剥离强度N/cm2478102.2.2NCO百分含量对胶粘剂性能的影响-NCO含量太低时，相应环氧加入量少，胶膜强度差，耐热性会变差；-NCO含量过高，环氧加入量多，交联密度高，胶膜太脆，体现在剥离强度数据上，结果如表4所示，我们一般控制-NCO含量在4%6%范围内，能获得较好的效果。 表4-NCO含量对胶粘剂性能的影响NCO%2.53.64.35.67.58.9予聚体用量Phr404040404040剥离强度N/cm51012151262.2.3聚氨酯预聚体用量的影响随着预聚体用量的增加，胶粘剂剥离强度大大提高，并保持较好的热稳定性。聚氨酯预聚体用量在3040份，胶粘剂能获得较高性能，结果如表5所示： 表5聚氨酯预聚体用量对剥离强度的影响予聚体用量Phr01825303540剥离强度N/cm235101215从上述结果可知，三个因素是相互关联、制约的，只有找到最佳点，才能获得综合性能高的胶粘剂。用聚氨酯树脂增韧后的环氧树脂，粘接强度大大提高，特别对挠性聚酯覆铜板具有很好的粘接性能。2.3固化剂选择环氧树脂的固化剂的种类很多，如各种脂肪胺、芳香胺及它们的改性胺，咪唑，各种酸酐和线型合成树脂低聚物等，由于固化剂的性能对胶粘剂的性能起着决定的作用9，因此选择不同固化剂可得到不同性能的胶粘剂。另外，固化剂用量对胶粘剂的性能也有很大影响。我们选择芳香胺类固化剂，加入量为环氧树脂的2030，并选择含有给质子基团的化合物促进固化，使固化温度适中，常温储存性好，性能优良。2.4聚酯覆铜板的综合性能将上述方法合成的聚氨酯增韧环氧胶涂覆在100m厚的聚酯薄膜上，控制胶厚为20m，烘干后与35m粗化铜箔复合，在热压机中120固化120分钟，冷却后出料即制得柔性印刷电路用的聚酯覆铜板，经中国绝缘材料检测中心北京试验站按GB13556-92的要求测试，聚酯覆铜板的综合性能如表6所示。 表6湖北省化学研究所聚酯覆铜板性能测试结果序号检验项目单位标准实测结果备注1外观表面无划痕针孔等合格2表面电阻(最小值)恒定湿热处理恢复后M10541053体积电阻率(最小值)恒定湿热处理恢复后M10621064介质损耗角正切(最大值)恒定湿热处理恢复后0.0350.0255介电常数(最小值)恒定湿热处理恢复后4.02.46垂直方向电气强度(最小值)MV/m25427剥离强度(最小值)常态125干热处理后浸溶剂后模拟条件处理后N/mm0.50.50.380.381.81.81.71.68因蚀刻引起的尺寸变化(最大值)mm/m5.0横向2.8纵向2.69因蚀刻和加热引起的尺寸变化(最大值)mm/m供需协商3.43聚酯覆铜板胶粘剂的发展趋势由于FPC基材的生产已采用连续辊压生产技术，因此研究的重点主要集中在提高胶粘剂的固化