有机功能材料讲义.doc

有机功能材料第一章 绪论1.1 材料的分类材料金属材料功能材料结构材料非金属材料有机非金属小分子功能材料高分子功能材料有机功能材料无机功能材料材料无机非金属功能材料化学功能材料催化反应物理功能材料表面作用（表面活性剂、分散剂、降粘剂、增溶剂）声、光、电、磁、热（催化剂、引发剂、阻聚剂、助塑剂、紫外线吸收、阻燃剂）其它作用1.2 本课程内容本课程以小分子有机功能材料为主，涉及部分高分子功能材料，功能主要以物理功能中的光、电、磁性能。有机功能材料是一门新兴学科，属高技术材料。本课程的具体内容如下：第二章：有机导体及超导体，（10学时），参考书：合成金属导论、功能高分子材料。本章内容包括：有机导体的基本概念、导电机理、导电化合物的合成、性质、有机超导体以及有机导体的应用前景及在高技术发展中的潜在作用。有机导体主要介绍两类化合物。大共轭体系化合物（如聚乙炔等）。电荷转移络合物（CT盐 charge transfer salt）课程重点为CT盐，内容包括CT盐的分子结构，常见供体和受体，CT盐的合成方法。另外，本章还简要介绍有机超导体和有机光导体。第三章，有机光电材料。（14学时）。参考书：光化学基本原理与光子学材料科学、功能高分子材料、本章主要介绍三个方面，光致变色材料、电致发光材料、非线性光学材料。1 光致变色材料，主要介绍光致变色的原理、光化学反应基本概念、重要光致变色材料的结构及合成方法、光致变色材料研究现状，光致变色材料应用。2 电致发光材料，主要介绍电致发光机理、材料的结构特征、合成、研究现状及应用。3 有机非线性光学材料：非线性光学的基本概念，非线性光学材料的特征、有机非线性光学材料的分类及结构特征、研究现状及应用前景。第四章：液晶材料（8学时）参考书：液晶化学介绍液晶材料的定义、分类、结构特征及用途、液晶材料的合成方法、超分子液晶及其与生命科学的联系。第五章：有机铁磁体（4学时）参考书：有机固体本章包括三个部分内容：1 铁磁体的基本概念。2 有机铁磁体的理论模型。3 典型有机铁磁体及应用前景。第二章 有机导体及超导体讨论题：1 金属与有机化合物的电子结构区别 2 各种不同导体的导电机理 3 微观粒子量子化条件*一维势箱中粒子的能量： 2.1 基本理论2.1.1导体与绝缘体在外电场作用下，载荷子可以定向移动的物体称为导体。载荷子（载流子）：电子、空穴、正负离子等。常见的导体有金属、电解质溶液、熔盐、我们将要学习的是有机导体。常见金属的电导率银：6.3105 Scm-1铜：5.9105 Scm-1铝：2.5105 Scm-1铁：1.0105 Scm-1常见电解质溶液电导率 （0.1mol）NaCl 1.06 Scm-1 KCl 1.29 Scm-1 HCl 3.9 Scm-1CuSO4 0.5 Scm-1 HAc 0.73 Scm-1有机化合物的电导率：聚乙炔 10-5 Scm-1 Perylene Cloranil quinone四氯苯醌Tetrathiafulvalene(TTF); 7,7,8,8-tetracyam-p-quinodimethane（TCNQ）四硫代富瓦烯; 7,7,8,8-四氰基-对-苯醌二甲烷根据一般定义，当物体的1 Scm-1为导体，其余为半导体。2.1.2 金属与有机化合物的电子结构区别一般概念：金属是导体，可以导电，有机化合物不导电，是绝缘体，如何从化学理论来解释这个现象呢？首先，我们从金属和有机化合物的化学键来看：金属键，三维离域。共价键，共用电子对，电子定域。离子键，电子被束缚在负离子上，不能自由移动。导电的前提，载流子在外电场作用下自由流动。2.1.3 各种导体的导电机理金属，自由电子理论，价电子在晶体内部自由运动，具有理想气体的性质，电子在均匀的势场中运动，在外电场作用下，电子产生定向流动，产生电流。电导率的大小与电子自由运动的难易有关。由于电子的自由运动，使得热可以快速传导，因此，金属的电导率和热导率有着相同的趋势。缺点：模型过于简单，不能解释电导率随温度升高降低的事实，金属中的电子实际上处于周期势场中，考虑到电子在周期势场中运动，用量子力学方法处理金属体系中的电子就得到能带理论。能带理论，金属晶体中的电子处于分立的能带中，能带之中的电子变换能级所需能量较小，能带之间的电子流动是禁止的需较大的能量使电子发生跃迁。由于金属晶体中原子核的振动限制了电子的运动，致使金属电子间的能级差增大，导电性下降，温度越高，振动幅度越大，电阻越大。相反，电阻越小。 电解质溶液载流子为正负离子，包括电极反应、熔盐也有相同的机理。温度效应：温度升高，电导率增加，为什么？ 高分子导体 (共轭，分子轨道理论)2.2 高分子导体及导电机理2.2.1 高分子导体简介1975年科学家发现，聚乙炔的电导率为10-5 Scm-1。进一步的研究发现，聚乙炔的两种异构体电导率不同。 反式聚乙炔，=10-5 Scm-1 顺式聚乙炔，=10-9 Scm-1经过掺杂以后，电导率可大幅度提高，例如掺I2可使顺式聚乙炔的达到103 Scm-1，反式聚乙炔的达到105 Scm-1，研究还发现，除聚乙炔外，还有很多高分子化合物也具有导电性，下面是常见的一些高分子导体。 高分子导体的本征电导率随温度升高而升高，掺杂后，电导率增加，但与温度一般仍为正相关。高分子导体掺杂是重要的制备过程，一般掺杂量较大而且大多用氧化还原的方式进行。2.2.2 高分子导体的导电机理1 分子轨道理论（复习），乙烯（185 nm）、丁二烯（217nm）、已三烯（247nm）、辛四烯（277nm）等的分子轨道。共轭多烯分子轨道：分子轨道处理的结果表明，共轭体系越大，HOMO与LUMO之间的能级差越小，电子发生跃迁的机会增加，电导率增大。分子轨道与能带理论的比较：成键轨道的集合相当于价带，反键轨道的集合相当于空带，HOMO与LUMO之间的能级差相当于禁带（禁带宽度），当共轭体系无限增加时，轨道间的能级差趋于0。由于有机化合物的电子是相互配对的，所以价带总是满带，必须发生跃迁才能导电，所以，高分子导体的电导率随温度的增加而增加。讨论题：微观粒子的量子化条件。2.2.3 高分子导体的各向异性从高分子导体的分子结构就能看出其各向异性，电子只能在分子长轴的方向运动，而横向运动需要较大的能量，因而传递比较困难。聚苯胺薄膜拉伸4倍时，在拉伸方向的电导率由30Scm-1的增加到500 scm-1，而横向电导率基本不变，拉伸使高分子的聚集状态发生了变化，因而改变了其电导率。 思考题：金属与有机化合物在拉伸强度、硬度等强度性质上有很大区别，为什么？电子必须在分子间传递才能形成电流，所以，高分子导体必须克服分子间的位垒，就是所谓的接触电阻（实际上，金属也存在），接触电阻也是高分子导体具有半导体导电性能的原因之一。用一种叫作电压短路法的处理方法，可以消除这种接触电阻，使高分子导体具有金属导电性，现在已经在实验室中制得了具有金属导电性的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等导电高聚物。2.3电荷转移化合物及其特性（charge transfer complexes）基本概念：电子供体（Donor），电子受体（Acceptor），开壳层（价电子层部分填充）、闭壳层（价电子层全部填充）。CT盐：由有机物离子（开壳层）与无机物离子（闭壳层）构成的化合物。CT络合物：全部由有机物离子构成的化合物。2.3.1 导电CT化合物发展史第一个导体的CT化合物是1954年由一个日本学者发现的，它是一个CT盐，是 和Br-组成的盐，它的室温电导率=1Scm-1, 这一工作发表在英国著名刊物Nature上，但并未引起人们注意。 1960年，Melby合成了TCNQ的盐，这是第一个用于导电CT化合物的电子受体。在后来的一段时间里，人们合成了一系列TCNQ的盐，它们都是半导体。1970年，四硫代富瓦烯（TTF）被合成出来，这是第一个含硫的供体，打破了硫作为绝缘体的常规，TTF与Cl-的盐，=0.2Scm-11973年，Ferraris等人合成了TTF与TCNQ的CT络合物，发现其达到500Scm-1，且具有负的温度系数，也就是说，具有金属性。这一现象引起了学术界的极大重视，从此开始了有机导体的研究热潮。由于这些化合物具有金属性，因而被命名为合成金属 Synthetic metals，美国化学会还专门出版了一本杂志名为 Synthetic metals,专门发表此领域的研究工作。2.3.2 CT化合物的导电机理及特性TTF与TCNQ组成的CT络合物的电导率与温度的关系如图所示，58K以上，CT络合物呈金属性, 室温电导500Scm-1。58K以下，呈半导体性,电导率随温度降低急剧下降，到53K变为绝缘体，此点称为MI转化点。晶体结构研究结果表明，由TTF和TCNQ组成的络合物的晶体结构呈双柱形排列，TTF和TCNQ各自沿自己的平面堆积，形成柱状排列。进一步的研究结果表明，分立的柱状排列是CT化合物具有导电性的必要条件。第一种排列类似于离子晶体，电子和空穴位置固定，不导电；第二种排列，柱间分子间排斥较大，分子之间距离大，不能形成有效的导带，为半导体，（需加温激发电子脱离分子）；第三种排列由于分子间的作用形成了所谓的超分子轨道。问题 高分子导体的导电机理 CT化合物的导电机理TTF晶体中S原子间的距离为3.62 ，而在导电络合物中，S原子间的距离为3.47 ，这些数据说明，在平面分子相互作用下，电子云发生了一定程度的重叠，使得电子可以在平面间发生传递另外，由于电荷转移，使Donor中产生了空穴，价带由原来的满带变成了不满带；在Acceptor中的反键轨道中接受了部分电子，原来的空带也变成了不满带。问题：CT络合物的这种电子转移与离子化合物有何不同？CT络合物中这种电子转移与离子晶体中的电荷转移不同，在离子晶体中，电荷转移的结果是使正负离子分别都达到8偶稳定状态，形成稳定的闭壳层，价带由原来的满带和空带变成了导带。在CT络合物的导电过程中，层状排列，电子云重叠是必要的条件，只有这样，电子才可以在分子间传递。如果没有轨道重叠，分子轨道间是独立的，不能有效地形成能带，电子从一个分子流向另一个分子要克服分子轨道的束缚，所以，不能导电。问题：如何用上述导电机理解释CT络合物的电导率与温度关系？用这个导电模型可以很好地解释CT络全物电导率与温度之间的关系，当温度降低时分子晶格的振动也随之降低，有利于分子间轨道重叠，使电导率升高，当温度降低到一定程度时，DA的电子跃迁停止，CT络合物迅速转化为绝缘体，这就是CT络合物存在MI转化点的原因。*物质为什么导热率与导电率有相同的增长趋势？平面分子间的超分子轨道对CT络合物的导电性有重要的影响，因而凡能影响超分子轨道形成的因素都可影响CT络合物的电导率，显然，加压可使分子间的距离缩小，增加平面分子轨道间的重叠。HMTSF-DMTCNQ在104大气压下=104 Scm-1.(TMTSF)2PF6在1.2104大气压下, 0.9K时表现为超导体。2.3.3 CT化合物结构因素并非所有的CT化合物都有导电性，而且，结构、组成不同的导电CT化合物的电导率也有非常大的差异。1 根据CT化合物的导电机理，平面共轭体系是具有导电性的必要条件，因为平面共轭体系有利于分子堆积、分子轨道的重叠以及电荷的分散。2 能给出电子的杂原子存在也是必要条件。（TTF），杂原子的电负性必须合适，在O族元素中，O的电负性较大，因而四氧代富瓦烯是不导电的，不能作为Donor。硫原子结构决定其给出电子能力较强，且S的正价化合物更稳定，从这一观点出发，人们考虑如果用Se、Te来取代S，可以得到给电子能力更强的Donor。原来的研究结果证实这种想法是正确的。人们很快合成了四硒代富瓦烯与TCNQ的络合物，它的=800 Scm-1TM-I=28 K (TTF-TCNQ 54K) TSF金属性的范围扩大了。但是，人们在合成四碲代富瓦烯时遇到了阻力，由于该化合物在有机溶剂中溶解性极差，所以一直没能合成出该化合物，直到1988年，才用固相合成法得到了TTeF并制得了TTeFTCNQ的络合物，其=2000 Scm-1, 证实了给电子能力越强，电导率越高的推论。对于电子受体，得电子能力大不是影响电导率的决定因素，得电子能力过强，CT络合物向离子化合物过渡，例如四氟代TCNQ ，由于4个F原子的强吸电子效应，它与TTF组成的络合物=510-4 Scm-1比TTFTCNQ小106倍。在TTF上接适当的取代基，可以增加导电性。例如: HMTSF TMTSF都是性能优良的供体，其中HMTSF与DMTCNQ在104压力下可达104 Scm-1。TMTSF与PF6在0.9 K时具有超导性，这是第一个常压超导体。目前对超导体的形成机理还不清楚。CT化合物分子特征和聚集特点：1. 组成CT化合物的两部分，至少有一方是具有稳定开壳层的平面共轭体系。2. CT化合物的晶体中，给体和受体必须是分柱排列。3. 柱中分子要有较强的分子间作用，分子平面间距离大于化学键，小于范德华距离，分子之间有一定程度的轨道交叠，任何无序因素都将在能带中引入能隙而降低导电率。4. 给体与受体之间的电荷转移是部分的，不完全的，以保证柱间分子间斥力最小。2.3.4 CT化合物导体的分类1. 供体为金属离子，受体为有机物，例如Li、Na、K、Rb、Cs、Ag等与TCNQ组成的CT盐，此类化合物中，供体为闭壳层，受体为开壳层，电导率较低，一般在10-310-6 Scm-1呈正的温度系数，为半导体型（因为供体为金属，此类化合物大多数的受体全部是负离子、无变价、因而导电性不好）。2 供体为杂环芳香化合物，如吡啶衍生物、喹啉衍生物等，受体为TCNQ。供体与受体比例为1：2，例如此类CT盐也有正的温度系数，且斜率较大，电导率可在10-10-10-2 Scm-1之间变化。3 由有机供体与无机离子组成，例如 TTFI3、(TMTTF)2Br等，此类CT盐在高温区呈金属性，在低温区呈半导体性。它们的电导率一般在10-2102 Scm-1。金属性到半导体性转变的温度范围在150-250K。4 (TMTTF)2X型的CT盐，受体是无机对称阴离子，其中包括八面体对称的（BF6、AsF6、SbF6、PF6）和四面体对称的（BF4、ClO4、ReO4）以及平面对称的NO3等。此类CT盐的电导率一般较高，=100-400 Scm-1。其中(TMTTF)2PF6在0.9K时为超导体。3、4两类CT盐的区别有两点，电导率的差异，43。在金属半导体转点的变化趋势不同，3变化迅速，4变化平稳。5 TTFTCNQ类，包括TSF、TTeF等，此类CT络合物的电导率=102-104 Scm-1，低温时可达105 Scm-1，是有机导体研究主要对象。6 BEDT-TTF类供体与阴离子受体组成的CT盐。 BEDT-TTF如 (BEDT-TTF)2I3，(BEDT-TTF)2ReO4，(BEDT-TTF)2I2Br等，它们都是超导体，在温度降到一定温度时，电阻突然消失。Witting反应机理：2.3.5由C60组成的超导体（富勒烯）C60是由60个C原子组成的球体，由12个五边形20个六边形组成的多面体，是一个高不饱和的化合物，C的第四种形态。C60自然界中存在，也可以用高压放电或等离子来激发石墨棒而获得，碳纳米管。C60的晶体是面心立方体，每个分子周围有2个四面体空隙，一个八面体空隙，可以允许其它原子进入其中，形成化合物，对C60进行分子轨道计算发现其LUMO是由三个简并轨道组成，也就是说它可以很容易地捕获电子，这样，其反键轨道就成为导带，所以它可以作为电子受体形成CT的。最初被发现的C60CT络合物是K3C60，是1990年由美国贝尔实验室发现的，并发现它是超导体，从此后开始对C60的超导性研究，现在已经得到相变温度45K的超导体，下面是已经发现的由C60与碱金属组成的超导体。K3C601819.6，Rb3C60 29.8，K2RbC60 21.8-22.6，CS3C60 29.5，CS2Rb 31.3，KRb2C60 24.4-28.0，RbTlC60 45， CS2Rb 33， Re1.5K1.5 25.1有机导体一般是低维的，超导体也是这样，我们发现的三种有机超导体，其中TMTTF的CT盐是一维超导体，BEDTTTF的CT盐是二维超导体，只有C60是三维超导体，无机陶瓷也是二维超导体。2.4 有机导体的合成及制备2.4.1 有机导体的合成1电子供体的合成，本节主要讨论TTF的合成。a 偶合法磷试剂偶合：R3P是一个很强的亲核试剂（与R3N比较） y=O、S、Se反应机理不十分清楚，可能如下 ：光还原偶合：电解偶合法：用此法不能合成Se的衍生物b 非偶合法副反应生成 如果不在酸性条件下，主要生成副产物。c 衍生物合成LDA: 二异丙胺基锂DMF: N-二甲基甲酰胺THF: 四氢呋喃2 常见电子受体合成Knoevenagel反应2.4.2有机导体的制备我们已经知道，纯的Donor和Acceptor都是不导电的，必须把他们以一定的方式排列起来才能形成导电晶体。如何把D和A在某种条件下制备成导体，就是本节要研究的问题。CT化合物的导电晶体必须是单晶，任何形式的多晶或晶体缺陷都会引起能隙的增加，如何获得优美的CT化合物晶体是有机导体制备的重要技术。目前常用的方法有两种：化学氧化法和电化学氧化法。1化学氧化法将A或D分别溶于同种或不同种溶剂中，混合，放置结晶。此法的原理如下：A、D混合后，发生电子转移，生成CT络合物，由于CT络合物的溶解度低或溶剂挥发析出晶体。在生成晶体的过程中，电荷转移数量依D、A的氧化还原电位而定，可以预先设计，这也是有机导体种类多，受重视的原因之一。结晶条件对晶体质量影响很大，溶剂、隋性气体保护、杂质、温度、振动、灰尘、容器等均可产生影响。有时溶剂掺杂也可能使晶体的导电性发生变化，例如BEDTTTF与Fe(C2O4)33的CT盐，在中生成含一分子溶剂的复盐，具有超导性，（Tc=7K），而在中得的晶体呈半导体性质。一种改进的化学氧化法，又称扩散法，可用不互溶的溶剂，或部分互溶溶剂，单晶在两种溶剂的界面生成。2电化学结晶法化学氧化法的缺点，氧化反应速度快，不易控制，另外，在制CT盐时，需加入氧化剂或还原剂。电化学结晶法原理：在电极上发生氧化或还原反应，得到的D阳离子或A阴离子在溶液中与补偿离子结合形成晶体。条件：溶剂、D、A纯度要高、隋性气体保护、无振动、无光照。优点：可以用电流控制氧化还原速度，使结晶过程达到几天甚至更长。由于D或A的浓度极小，可以生成大晶体。影响因素：溶剂：极性大小、D、A及补偿离子的溶解性。温度：主要与溶解度有关，最好在室温。电流密度：控制结晶速度。电荷补偿离子的浓度：小浓度得不到单晶，大浓度有利于利用同离子效应使CT盐析出。实例1：Donor （20mg）溶剂: 氟苯 45ml 电流密度: 0.05A/cm2电荷补偿离子: Bu4NPF6(158mg)结晶温度: 18结晶时间: 10 天采用上述条件，可获得结晶度良好的单晶体。如果换用THF或氯苯，需20天。实例2：Donor （20mg）溶剂: 二氯甲烷 50ml 电流密度: 0.38A/cm2电荷补偿离子: Bu4NPF6(150mg)结晶温度: 18结晶时间: 6 天3 CT络合物的LB膜（Langmuir-Blodgett）LB膜是一种单分子膜，一般是由两亲分子在液气表面定向，然后用特殊的技术转移到载体上而形成的超薄膜，该技术是目前材料科学研究的热点之一。在制备LB膜时必须对CT化合物进行修饰，即在A或D的分子上接上长链烷基，CT络合物作为亲水端，烷基作为亲油端。1985年，人们首先制备了烷基吡啶阳离子与TCNQ阴离子11络合物形成的LB膜(), 基片为玻璃，直接得到的LB膜电导率极低，在用I2掺杂后其电导率达到=0.1Scm-1。进一步的研究发现，掺杂前CT络合物分子呈平面网状结构，TCNQ的分子平面几乎与玻璃表面平行，这显然是一种不导电的排列方式，掺杂后，膜的结构发生了变化，TCNQ分子平面与玻璃垂直，电导率也明显增加了。CT络合物分子在基体表面的排列方式对电导率起重要的作用，分子的排列必须满足导电的需要，分子平面与基体的夹角一般应大于30O。另外，掺杂对LB膜的导电性起关键作用，但到目前为止，I2在膜中的位置及所起的作用尚不清楚，在这方面尚有大量的工作要做。2.4.3有机导体的应用前景分子器件1. 分子导线，一维导体，制作微型分子计算机。2. 光致分子开关，有些CT盐在制成薄膜后可以在光激发下改变电阻，形成光致分子开关。3. 分子整流器用一个饱和桥链把D和A连接起来，形成DA型化合物，例如，D-AD-AD-AD-A将此化合物在金属间单层排列，形成器件。正向电压时，A从电源接受电子，D向回路放出电子，形成通路；反向电压时，A要放出电子，D要接受电子才能形成通路。显然，反向电流是不容易形成的。因此，这就是一个分子整流器。2.5离子导电聚合物2.5.1基本概念1.电解质溶液导电2.溶盐导电3.电解、电池4.固体电解质（无机、高分子）2.5.2固体电解质的导电机理1.缺陷导电由于无机盐晶体中的缺陷存在（空穴、间隙离子），处于缺陷中的离子在电场中移动，产生导电现象。由于温度升高有利于缺陷中离子的运动，所以电导率随温度增加很快，这种电导率的绝对值都很小，无实用价值。例如，碱金属的卤化物有很弱的离子导电性，可能是此种机理。2.无扰亚晶格导电某些特殊晶体材料（如CuI2、AgI），在常温下电导很小，但在某一温度发生相变，得到高电导的相。例如AgI在146转变为相，电导率达到=0.1 Scm-1。这种晶体的特点是阳离子小，阴离子大，晶体排列方式可以产生圈套的空间，阳离子在空间中运动基本上不破坏晶格。因而称之为无扰亚晶格导电。值得一提的是，在这些晶体中掺杂一些有机或无机离子可以大大增加其导电能力，如Ag2HgI4、Ag4RbI5、Ag7(NMe4)I8等。其导电机理不详。3.非晶区扩散传导离子导电离子导电聚合物或者叫含离子聚合物，有四种型式，（1）溶胶型聚电解质：由含离子的溶液、溶胀聚合物组成。（2）聚合盐类，例如离子交换树脂，聚丙烯酸钠等，它们在玻璃化温度以上有一定导电性，溶胀时有导电性。（3）溶剂化聚合物，这类聚合物本身不含离子，也没有溶剂加入，但这种聚合物有一定溶解离子化合物的能力，而且允许离子移动，形成电导，它由于不含溶剂，是真正的固体电解质，是离子导电聚合物的主要研究对象。（4）溶剂化离子聚合物，本身带有离子，对离子化合物有溶剂化能力，是一类新型离子导电聚合物。作业：简述有机光导体的性质、种类及应用。第三章有机光电材料本节主要涉及了3类材料：光致变色材料、电致发光材料和非线性光学材料。问题：1.光化学反应与普通化学反应的区别2.颜色产生的机理3.发光机制3.1光化学反应基本概念基态（电子基态、振动基态、转动基态）激发态：电子激发态、振动激发态、单重态、多重态。分子对光的吸收：3.1.1、吸收选律1.Frank-Condon原理，在吸收光子跃迁时分子的结构不发生变化，否则是禁阻的，这条选律与两种分子过程的时间标度有关，电子跃迁所需时间10-16秒，原子核振动频率一般在4000 cm-1以下，振动一次折合时间为4000310101.2101410-14 s。2.角动量守恒，电子在跃迁过程中，自旋角动量守恒，即电子的自旋状态不发生变化，S0S1、S0T1、T0T13.轨道对称性匹配，由对称反对称或由反对称对称的跃迁是允许的。3.1.2、激发态行为热驰豫、光驰豫光热驰豫3.1.3、光化学反应1.环合反应 （50年代福井谦一提出前线轨道理论，65年霍夫曼和伍德沃德用前线轨道理论研究了周环反应，81年福井谦一和霍夫曼获诺贝尔奖） 光环合反应在光的频率达到其激发波长时才能发生，例如，丁二烯，在吸收200 nm左右的紫外光时才可发生上面的关环反应，但在丁二烯中加入少量丁二酮时，则可以发生光致二聚反应。其原理如下：丁二烯本身不能吸收400 nm波长的光，因而不能发生反应，丁二酮的S0S1max = 440 nm（272 kJ/mol）。因而它可以吸收400 nm波长的光，分子由基态跃迁到激发态。它的T1为230 kJ/mol，丁二酮是一个系间窜越几率很高的分子，很容易由S0T1，丁二烯的T1也是230 kJ/mol，所以T1态的丁二酮可以把能量传给丁二烯，生成T1态的丁二烯，发生上述关环反应。这个过程被称为敏化作用，丁二酮称为敏化剂。敏化剂的max、T1能量、结构等因素都可能对反应发生影响，其内容已超出本课程的范围，这里不再讨论，因为三线态的寿命较长，有利于化学反应，所以大多数的光化学反应是在三线态进行的。分子获得三线态有两种途径：1) 经过系间穿越2) 通过敏化剂整个敏化过程可由下式表示作为敏化剂的条件1).系间穿越效率高，多为酮类化合物，如苯乙酮、二苯酮、丁二酮等。例如苯乙酮ISC 100%，max=366 nm2).T1寿命长，10-6 s以上。3).敏化剂D(T1)能量大于A(T1) 10 kJ/mol以上。4).敏化剂在反应条件下是稳定的，不参与反应。2.双键异构化反应。存在上面反应平衡的原因是二者的吸光系数的差异，顺式异构体2280，反式异构体为16300，顺式异构体的空间位阻使共轭体系发生扭曲，不利于吸光，所以当二者并存时，反式首先吸光转化为顺式。重要推论：光化学反应中趋向于生成稳定性差的产物。敏化剂可以改变光化学反应的平衡点，例如在上面反应中，加入苯乙酮为敏化剂，可使顺式比例降为59%（这与催化剂不改变平衡点的性质是不同的）。敏化剂在反应中所起作用尚不清楚，可能存在先加成，再脱去的过程，也可能使单线态反应变为三线态反应。3.2光致变色材料（photochromic materials）3.2.1、光致变色定义有化学反应: 化合物在一定波长的光照射下进行特征反应，获得产物B，由于其结构的变化，B的吸收光谱与A有明显的不同，B在另一波长的光照射下或热的作用下，可恢复到原来的A，则称A为光致变色材料，A又称为双稳态分子。光致变色材料的两个特征：1. 光致可变；2.可逆。3.2.2、光致变色体系简介光致变色化合物大致有以下几类：1.键的异裂通过化学键的异裂，形成正、负离子，分子发生结构变化使吸收光谱发生变化。此类化合物的一个典型例子是螺吡喃和螺噁嗪化合物另一类键异裂类型反应是三芳基甲烷衍生物。2.键的均裂六苯基双咪唑在光照下均裂生成自由基，产生颜色。3.通过周环反应俘精酸酐（fulgide）拉丁语，光亮、耀眼的意思。二芳基乙烯4.质子转移互变异构 水杨醛缩苯胺类希夫碱是一类易于制得的光致变色化合物，在光照射下，质子由O原子转移到N原子，颜色由黄色变为桔红。此类光致变色化合物稳定性差，是一类快速响应材料。另外，还有顺反异构，氧化反应，酸致变色等。因研究较少，不再详述。3.2.3、螺吡喃和螺噁嗪1螺吡喃螺吡喃是有机光致变色材料中研究最早、最广泛的体系之一，早在1921年，人们就发现了它的热致变色现象，1952年Fischer等发现了它的光致变色性，由于人们认为它具有作为光化学记忆及光学快门的可能性，因而受到学术界和工业界的重视。70年代以前的光致变色材料主要集中在此类化合物上。到现在为止，已经有46类近800个化合物被合成出来。在光和热的作用下，螺环CO键发生异裂，生成碳正离子和O离子，然后经重排得到各种平面共轭结构，根据取代基不同，max=500-600 nm。螺吡喃的耐疲劳性不好，主要原因是副反应所致，例如氧化，降解等。螺吡喃在可见光照射下或暗处放置均可恢复到螺环状态，其驱动力是正负离子吸引。螺吡喃不是双稳态分子。螺吡喃的合成路线：用2-亚甲基吲哚啉衍生物与水杨醛衍生物缩合而得，2螺噁嗪 螺噁嗪具有很高的光稳定性和抗疲劳性，因而受到人们的重视，从1961年第一个螺噁嗪被合成以来，已有几百个化合物被合成出来。螺噁嗪的变色机理与螺吡喃类似，但它的有色体的寿命极短，最长的仅达秒级，短的只有几微秒。螺噁嗪的分子结构与螺吡喃相近，但光稳定性有很大的差别，在366 nm紫外光照射下，螺吡喃的光降解速度K10-1，而螺噁嗪为K10-4。造成这一差别的主要原因在于二者的系间穿越效率不同。研究表明，开环显色是单重态反应，而光降解是三重态反应。螺噁嗪的系间穿越效率很低，加入二苯甲酮做光敏剂时，无有色体产生，而光降解速度大大增加。螺噁嗪的量子效率很高，大于90%，而螺吡喃则低的多，这也是由于二者的光稳定性差异引起的。螺噁嗪合成：用2-亚甲基吲哚啉衍生物与邻亚硝基芳香醇化合物缩合而得： 此类化合物的光谱受溶剂影响较大，溶剂的极性增大，有色体的含量增加，颜色变深。例如在乙醇溶液中，浓度的增加可使溶液由无色变为兰色（热致变色），溶剂极性增加，使螺哑嗪的吸收光谱红移。环已烷550 nm、苯590 nm、乙醇612 nm。3.2.4、俘精酸酐系列化合物（fulgide来源于拉丁文，表示光亮、耀眼之意）俘精酸酐类光致变色化合物是琥珀酸酐衍生物，是近年来研究较多的一类光致变色材料，其通式为在四个取代基中，至少一个是芳环或芳杂环。俘精酸酐的变色机理为周环反应，其中芳基必须位于顺式位置，构成全顺式己三烯的片断芳香取代基的影响芳香环的影响，把苯环换成杂环，可以提高生色体的热稳定性，原因是在呈色体中芳环被破坏，形成大的共轭体系，杂环的芳香性较苯环弱，所以热稳定性好。在呋喃、吡咯、噻吩三种杂环中，以噻吩的热稳定性最好。呋喃取代的俘精酸酐3呋喃取代的俘精酸酐具有很好的光致变色性能，第一个已经商品化的此类化合物就是3呋喃取代的俘精酸酐。此化合物具有很好的热稳定性和抗疲劳性。已作为暴光表使用。其它取代基的影响：除芳香取代基的种类对俘精酸酐的光学性质及稳定性有较大的影响外，在上面化合物中，当R1为甲基时，所有的化合物都具有光致变色性，而当R1和R3为H时，只有当R2为苯基时才有光致变色性。另外，取代基位置也对光谱有很大影响。例如，3，5位甲氧基取代对俘精酸酐的max 影响较小，而使呈色体的max产生很大红移。2，4，6位甲氧基取代对呈色体影响较小，使俘精酸酐max略微红移。俘精酸酐的合成（Stobbe缩合）3.2.5. 二芳基乙烯类光致变色材料二苯乙烯在光化学反应的研究中是一个重要的化合物，对它的顺反异构现象进行了广泛的研究，其实，除顺反异构处，二苯乙烯还可发生2+2环加反应和类似已三烯的关环反应。后者因为组成了大的共轭体系，分子光谱发生了明显的变化可以作为光致变色材料。目前主要的二芳基乙烯类光致变色材料有以下6种 在这6种林业部，前两种由于光异构化反应不适应，后四种是目前主要研究的品种。结构与性能的关系。下面是一些常见的光致变色分子结构， 391nm 431nm 512nm 570nm 550nm 544nm 526nm 583nm 680nm 665nm1.芳香性差的芳环取代导致max红移 2.吸电子基取代导致红移 3.甲基吡咯为芳基时，max较大，因胺基的供电子能力强4.两个芳基不同时，max红移 5.当分子中有一个电子转移体系时，max大大红移分子结构对光致变色性能是最直接的因素，决定无色物max和有色物max。而这两个数据对光致变色材料是至关重要的。例如我们用做光存储材料时，无色物的max就是写入光波长，写入光一般要用激光（不发散），目前常见的是红光，650-680nm。新技术已经有500nm左右的绿色激光，此时要求材料性能与激光技术的发展相吻合。另一角度要实现高密度存储，激光的波长越短越好，所以随激光技术的发展，光致变色材料的写入光波长也要越来越短，这就要求人们可以设计分子结构，实现写入光和擦写光波长的可调，这是目前该领域研究中的一项重要课题。热稳定性问题Irie规则，无色体和有色体能量相近时，热稳定较高，应用这一规则，我们可以设计分子结构，使无色体和有色体的能量尽可能相近，以得到热稳定好的化合物研究结果表明，Irie规则要在排除了空间位阻因素后考虑，我们的思考：要得到双稳定态的光致变色材料，除改变芳香基团外还可考虑非芳香基团，例如环戊二烯由于产物和反应物均为非芳香体系，能量相近，根据Irie规则应该有很好的热稳定性，从理论上的研究已经完成，现在还在进行合成研究。光疲劳问题光疲劳也是光致变色材料的一个重要性能，它与分子结构也有很大关系，表中数据可以看到，生色物max（为什么）大的，抗疲劳性好。另外，光疲劳是由不同因素引起的，例如，主要是光氧化，而，则主要是光异构化和光降解引起的疲劳，与空气中的O2关系较小。化合物重复循环次数空气中真空下310480701208.71033.71031104二苯乙烯类化合物的合成3.2.6.其它类光致变色材料吡喃类希夫碱类化合物、（水扬醛缩苯胺）、质子转移3.2.7.光致变色材料的用途光信息存储光记录材料分一次性和可擦写型，光致变色材料属可擦写型，对用于可擦写存储材料的要求：a.双稳态分子。b.光写入和擦除过程的高敏感性。c.良好的抗疲劳性。d.敏感波长与激光器的匹配。e.非破坏性读出。现在已经有以俘精酸酐为主要材料的光盘样品，读出利用其消色量子产率与光波频率间有依赖关系的原理，即在某一波长下，消色量子产率很小，而对光却有较大的吸收。生物分子活性的光调控生物大分子的生理活性与其特定的空间结构有着密切的关系，其空间结构的微小变化都可能引起生理活性的改变，所以把光致变色材料接到生物大分子上，实现对生物分子活性的光调控，是目前生物化学中的研究热点之一。变色眼镜设想：在镜片之中加光致变色材料，在光照下变成有色，光照消失后立即变为无色，快速响应，此材料要求生色体的热稳定性很高。而激发光波长较大。目前，美国市场上有机光致变色眼镜已占变色镜市场的90%，自动调光玻璃。自显影感光胶片用有机光致变色材料可以制备非银感光胶片，直接得到影像，再换一种光照射，可以复原。光子计算机芯片光致变色材料的双稳态，原则上可适用于0、1双进制运算的计算过程，所以在未来的光子计算机技术中，有机光致变色材料不仅在存储元件，而且在运算芯片中才有广泛的应用前景，有机一维导体，与适当的分子开关配合，可能制得存储容量和计算速度远远大于现在硅芯片的计算机。防伪和鉴伪用光致变色材料制成了油墨，印刷防伪标志，在特殊的光线下检验真伪。服装装饰用光致变色材料制成染料（高分子），在阳光下显示各种颜色或变成伪装色。暴光表，用于照相设备。3.3有机电致发光材料3.3.1、发光材料简介光是人类生存、生活的必要条件，从远古时期人类开始主动利用火作光源时，就标志着人类进化已经达到了很高的水平，直至18世纪工业革命，电的发现，电灯等技术使人们开始逐渐摆脱热致发光，开始了电致发光时代，白炽灯、日光灯、汞灯，各种光源都作为照明用，从显像管的诞生，人们开始把发光材料用于显示器件。现在，以有机或高分子电致发光材料为基础的平板显示技术是信息技术领域中的一个热门课题。1963年，美国纽约大学pope发现蒽单晶制成薄膜在400V电压驱动下能发出微弱的兰光，随后人们对萘、芘、四并苯等稠环芳烃及其掺杂体的电致发光现象进行了研究，在100800V电压范围内观察到发光现象，但由于驱动电压太高且发光效率低，没有实用价值，所以研究处于停滞状态。研究发现，降低蒽单晶膜的厚度，可以降低驱动电压，早期单晶膜的厚度都在10-20m。后来制成了0.6m的蒽单晶膜，工作电压降到了30V，但由于膜的质量不好，其发光量子效率只有0.03%0.06%。1987年，美国柯达公司用异电玻璃（ITO）作正极，8-羟基喹啉铝作为发光层，三芳胺作空穴传输层，Mg/Ag合金为负极，制成了工作电压大约10V，亮度高达1000cd/m2，效率（1.5 lm/W）的电致发光器件，从此开始了有机电致发光材料的新时代。现在，有机电致发光材料的研究已经进入商业化阶段，实现了红、绿、兰，三元色发光，因而可以得到全色图像。日本先锋公司，1998年就制成了有机电致发光材料的显示屏。3.3.2、电致发光机理问题：发光机理与导电机理的区别光是一种能量，必须是获得能量后才能产生，发光实际上是一种高能状态的驰豫过程，热致发光是热能光能的转换，化学发光是化学能光能的转化，而电致发光则是电能光能的转换，所以发光机制实际上是电能的转换机制。概括地说，电致发光机理是，正极夺取电子注入空穴，负极注入电子（空穴和电子均为载流子），空穴和电子相遇复合形成激子，激子放出能量发光，在发光过程中这几个过程都对发光性质及效率有较大影响。载流子注入载流子注入机理有两种理论：1.隧道贯穿机制，注入效率受电场强度控制，对正负极材料要求不高，阴极要求功率数低，阳极功率数高，这样可以降低工作电压。2.空间电荷限制热电子发射由于电荷积累限制了载流子的注入，降低工作电压应从增加传输效率入手。有机电致发光器件的效率不但取决于载流子的有效注入，还取决于两种载流子是否以同样的速度注入。由于正负极与发光材料的电位不同，以及接触电位的存在，导致存在界面势垒，所以必须施加足够的电场强度，才能有效地注入载流子，另外，由于有机分子是电的不良导体，因此可能形成不等量注入，造成发光效率降低和其它副反应发生，所以选择电极材料控制平衡输入是一个关键技术，为解决这个问题，一个有效的措施是加一层空穴输入层，或电子传输层，所以电子传输层是电子亲合能和电离能较大的分子，而空穴传输层则是电子亲合能和电离能均较小的分子。载流子传输在外电场作用下，注入的电子向正极运动，空穴向负极运动，载流子的运动速度对发光效率是至关重要的，一般来说，有机化合物的传输效率不高，这就要求传输距离尽可能短，这也是目前有机发光材料全部都是薄膜的主要原因，在几+纳米的膜中，较低的电压就可以产生很高的电场（104106V/cm），极大地加速了传输速度。在载流子传输的过程中，可能发生三种情况：1.相遇；2.不相遇；3.落入陷阱，只有相遇才能有效发光。载流子复合与激子形成在外电场作用下，注入的电子和空穴相遇配对，形成空穴电子对，被称为激子，激子的寿命一般在秒纳秒之间，激子可以有单重态和三重态，现在认为在电致发光过程中单重态和三重态是同时生成的，但只有单重态激子可以产生辐射跃迁，因此，单重态激子的形成是获得电致发光现象的关键。一般情况下，电致发光光谱与光致发光光谱是相同的。整个过程可用下图示意：问题：1有机电致发光机理与有机导体导电机理的异同 提示：在一电极之间置放有机导体或有机电致发光材料，通电后，正极向其间注入空穴，负极注入电子，但有机导体构成回路，而电致发光材料则发光，为什么？2 静电火花是否是电致发光？3 空穴与电子相遇形成激子，激子发光的条件及影响激子发光的因素。4 有机电致发光材料应具备什么条件例：敏化剂条件 系间穿越效率高，T寿命长D(T1)大于A(T1)反应条件下稳定3.3.3.有机电致发光材料有机电致发光材料主要有两类：有机金属络合物。有机小分子。有机电致发光材料应具备的条件：较高的荧光量子效率。较好的载流子传输特性。容易升华成膜。良好的光、热稳定性。常见的有机电致发光材料见图有机电致发光材料研究最多，且工艺成熟，性能最好的是8-羟基喹啉（q）和Al的络合物，它的发光波长为532nm（绿光），具有较高的发光效率（荧光量子效率32%），有较高的电子、空穴迁移速度，较好的热稳定性（Tg=175）。在金属络合物中掺杂可以调节发光颜色，提高发光效率，主要掺杂用的试剂是荧光染料（高量子产率），图中非金属络合物分子大多为荧光染料。另外，可以通过改变分子结构的方式调节发光光谱，例如在8-羟基喹啉上引入给电子基，可以使发色光谱兰移，并可提高发光效率。例在8-羟