丁二烯抽提装置中阻聚剂的应用分析.doc

丁二烯抽提装置中阻聚剂的应用分析2012年第19卷第1期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology55?丁二烯抽提装置中阻聚剂的应用分析余春娥(1.四川大学化学工程学院,成都610065;2.中国石化集团四川维尼纶厂,重庆401254)摘要对GPB工艺聚合级1,3-丁二烯中易产生且易导致设备,管线,阀门阻塞的聚合物进行了分析探讨.并结合某公司丁二烯抽提装置的实际生产情况,对阻聚剂的使用进行了介绍.为丁二烯抽提装置的改进改造以及保证装置安全,稳定,高效运行提供参考.关键词1,3一丁二烯;阻聚剂;聚合物中图分类号TQ221.223文献标识码BDOI10.3969/j.issn.10066829.2012.01.018某公司丁二烯抽提装置采用GPB工艺,即以乙烯装置副产的裂解混合碳四为原料,以二甲基甲酰胺为溶剂.经过2次萃取精馏,1次压缩,2次普通精馏生产聚合级1,3一丁二烯.产品丁二烯为最简单的双烯烃,化学性质非常活泼,很容易发生聚合反应.因此,要使丁二烯抽提装置在高负荷下长周期稳定运行,系统中阻聚剂的添加将起着关键作用.该公司丁二烯抽提装置采用的阻聚剂有亚硝酸钠,糠醛,TBC,TBC一1(配置好的TBC),EC一3062C以及TH一294等,经过2O多年的发展.该装置的效率和效益均已成为业内优秀装置之一.本文就该公司丁二烯抽提装置上所使用的阻聚剂进行分析,为丁二烯抽提装置的改进改造以及保证装置安稳长满优的运行提供参考.1聚合物形成原因从混合C原料,添加的化学品,丁二烯产品本身以及装置实际生产状况分析,在GPB工艺的丁二烯抽提装置中生成的能堵塞设备管线的聚合物较多.可粗分为3类【-2:1.1橡胶状聚合物橡胶状聚合物是一种由丁二烯长链聚合物和支链聚合物组成的混合物,其中少部分为支链聚合物,在丁二烯抽提装置中该类聚合物主要出现在萃取精馏系统.由于橡胶状聚合物在形成时为自由基连锁反应.反应较复杂,因此决定了橡胶状聚合物的各个组分的结构也多种多样.系统中产生的橡胶状聚合收稿日期:2011-1210物类似黑木耳状,富有弹性难溶于溶剂.温度越高,压力越大,丁二烯含量越大,橡胶状聚合物就越易生成.系统中的有害杂质,如能起到引发剂引发作用的杂质.将直接导致橡胶状聚合物的产生,对生产不利.1-2糠醛聚合物糠醛在GPB工艺中用作阻聚剂,但糠醛有易被氧化.易聚合的特性.如生产过程控制或糠醛添加不当.则会由于糠醛的自身缩合以及与其他物质的反应,直接影响阻聚效果.二甲基甲酰胺为丁二烯抽提过程中所使用的溶剂.在一定的条件下会水解成二甲胺和甲酸.二甲胺与糠醛反应生成焦油类物质.系统中产生的焦油成分复杂.因含有阻聚剂成分而具有双重性,它能起一定的阻聚作用,但当系统中焦油含量升高,循环溶剂粘度加大,流动性降低时,焦油将在含量高的地方聚集.严重时将导致堵塞情况发生.另外,糠醛易与混合碳四进料中含有的C馏分(戊二烯,环戊二烯等)聚合,有氧条件下聚合更明显.因此,当原料中的氧,C馏分含量增加时,糠醛的消耗量将上升,焦油含量增加,影响装置正常运行.1.3丁二烯过氧化自聚物丁二烯为最简单的双烯烃,活泼的双键使其具有极强的聚合特性.当系统中有氧存在时,其聚合特性则更加明显,丁二烯与氧作用通过自催化反应生成丁二烯过氧化物,丁二烯过氧化物进一步反应则生成丁二烯过氧化自聚物.这种丁二烯过氧化自聚物在系统中表现为淡黄色油状物,很难溶解于丁二?56?余春娥丁二烯抽提装置中阻聚剂的应用分析经验交流烯以及普通的溶剂.由于其密度比较大易沉积于设备容器的底部,粘附在设备管线的金属壁上,日积月累终将导致设备管线的堵塞.1.4丁二烯端基聚合物丁二烯端基聚合物是一种高度交联的聚合物,又称苞米花状聚合物,其质地坚硬富有弹性.不溶于任何有机溶剂,加热时也不易融化,它是丁二烯抽提过程中最具危害性的聚合物.采用DMF法,_甲基吡咯烷酮法,乙腈法等来生产丁二烯的抽提装置均存在不同程度的丁二烯爆聚问题,如加拿大的萨比亚聚合物中心,北京燕山橡胶厂等都发生过管道设备鼓胀破裂的事故.研究发现,端基聚合物的形成与诱导因素密切相关,如活性氧,金属氧化物,过氧化物活性中心,机械杂质等均可能诱发丁二烯聚合生成苞米花状聚合物,而活性氧和过氧化物的存在是诱发丁二烯聚合的主要原因.丁二烯端基聚合物生成过程是放热反应,由于端基聚合物形成时活性中心被屏蔽在聚合物的内部,使得聚合反应由内而外的进行,因此活性中心一旦形成就很难被杀死.接着聚合物由内而外膨胀形成苞米花状.同时反应过程中放出的热又难以释放,使系统的局部温度升高,最终导致反应不断加速形成爆聚.严重时将使设备,管线堵塞,发生重大事故.2阻聚剂的使用及分析2.1亚硝酸钠,糠醛萃取精馏系统采用抗氧剂亚硝酸钠和糠醛,用于防止丁二烯的聚合,起到复合阻聚的作用.目前,亚硝酸钠和糠醛在系统中所起到的阻聚机理尚不清楚,但通常认为是亚硝酸钠与系统中的氧及聚合物游离基结合使活性物质失去活性,实践证明亚硝酸钠和糠醛可有效杀死混合碳四原料中的微量氧及活性中心.该公司丁二烯抽提装置亚硝酸钠添加方式为往循环溶剂中问歇式定时定量添加;而糠醛则,_j泵连续地往循环溶剂中添加,加料位置为萃取精馏塔的溶剂进料管线.二甲基甲酰胺在系统中水的作用下会水解成二甲胺和甲酸,而亚硝酸钠为强碱弱酸盐,甲酸与亚硝酸钠则会生成甲酸钠,使复合阻聚效果降低.另外,甲酸钠的存在会使再生釜出现蒸不干的现象.因此,系统中的水是必须严格控制的指标之一,而再生釜再生效果不佳时应考虑亚硝酸钠加人量的影响.糠醛的加入是为了与亚硝酸钠一起协同作用,防止萃取精馏系统中丁二烯的聚合.由于糠醛的加入在一定程度上也会堵塞设备,管线,因此为了使糠醛在系统中能获得很好的阻聚效果,同时又不易堵塞设备,管线,从工艺技术以及实际生产经验分析得出,控制好糠醛和焦油在系统中的总含量则能起到很好的阻聚效果.根据国外厂方的试验报告,当系统中糠醛的质量分数达到或超过5%时效果非常明显,若实际生产过程中糠醛的质量分数达到或超过5%是不经济的也是没有必要的.该公司经过多年的摸索研究发现,当焦油的质量分数在2.5%以下,糠醛和焦油总的质量分数控制在3.03.5%时阻聚效果明显,糠醛聚合物使设备,管线堵塞的情况大大减小,装置生产稳定.2.2TBC,TBC一1,二乙基羟胺国内各丁二烯生产厂家均采用阻聚剂TBC来抑制普通精馏系统丁二烯的聚合,目前添加TBC是防止苞米花状聚合物产生的有效措施.该公司的阻聚剂添加方案为,在普通精馏系统连续添加TBCl,以及定期添加二乙基羟胺,在丁二烯产品中连续添加TBC.TBC是一种强还原剂,受热时极易吸收氧.氧被吸收即活性中一t2,被杀死,达到阻止丁二烯被氧化的目的.另外,TBC羟基上的氢非常活泼,它能够与丁二烯过氧化物游离基反应,使生成苞米花状聚合物的链反应终止.可有效阻挡苞米花状聚合物的产生,保持丁二烯单体的稳定.实际使用过程中TBC在液相的阻聚效果明显,但由于TBC沸点较高,不易挥发,对气相丁二烯的阻聚效果并不理想.国外研究机构研究发现,二乙基羟胺对丁二烯也有很好的阻聚作用,能阻止游离基聚合,抑制苞米花状聚合物的产生和生长,有很好的破坏过氧化物的能力.其阻聚机理与TBC类似,但二乙基羟胺的明显优点是沸点较TBC低的多.有一定的挥发性,因此对系统中气相丁二烯有较理想的阻聚效果.实际生产中.该公司在丁二烯抽提装置普通精馏系统加入含有二乙基羟胺的TBC,同时还定期向普通精馏系统加入纯的二乙基羟胺,从普通精馏塔的波动次数降低,运行周期延长以及设备和管线堵塞情况的好转可以看出,二乙基羟胺的添加对普通精馏系统的稳定运行起到了很好的作用l-41.2.3EC一3062C,TH一294尽管萃取精馏系统复合阻聚剂对防止丁二烯的自聚起到了良好的作用,但糠醛在该公司老装置使2012年第l9卷第1期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology.57?用了2O多年,也表现出它的一些不足,如抗C能力差,毒性大,阻聚效果不能适应当前更高负荷更长周期的运行要求.为了使装置的运行周期以及稳定性进一步提高.该公司在萃取精馏系统添加了新的进VI阻聚剂EC一3062C.由于EC一3062C的添加使得老装置的萃取精馏系统的压差趋于稳定,热溶剂品质得到提高,换热设备效率得到加强并打破了单台换热设备连续运行6个月的历史记录.另外,EC一3062C的成功应用为该公司新装置的一次性开车成功,试生产以及成功运行后的改造奠定了基础.虽然进口阻聚剂.如EC一3062C的阻聚效果不错.但它最大的缺点是价格非常昂贵.为了减少化学品支出,该公司对国产阻聚剂进行了评价筛选,最终确定了能够替代EC一3062C的阻聚剂TH一294.目前TH一294的应用已取得成效这使得该公司丁二烯抽提装置再生釜运行周期得到延长,溶剂消耗大幅降低.提高了装置经济效益.3结束语经过多年的生产实践以及对工艺疑难问题的探索研究,该公司丁二烯抽提装置的阻聚剂添加方案已趋于合理.但基于市场对装置运行高效率,高效益的要求,装置长期处于高负荷的生产状态,由于聚合物而导致设备,管线堵塞,进而使塔的压差波动情况仍偶有发生.因此,若能不断对新科技新技术的学习吸收,采用更高效的阻聚剂,进一步加强行业交流和生产管理则可进一步提高装置的经济效益.参考文献1】牛翠岭.DMF法丁二烯抽提装置溶剂系统结焦原因分析及对策【J.石化技术,2008,15(1):3943.2吕洁,崔月.TZ烯自聚物的产生及其阻聚剂的应用J】.化工科技市场,2008,31(7):3839.3宋小军.优化丁二烯装置提高装置经济效益J.化学工程师.2006.20(1):5154.4朱景芬,龚光碧,崔英,等.丁二烯阻聚技术进展IJ】.合成橡胶工业.2011.34(5):405408.三星道达尔石化计划投资2万亿韩元新建芳烃和EVA装置三星道达尔石化公司计划投资2万亿韩元在位于韩国大山的石化工厂内新建l套芳烃联合体和1套EVA装置.根据计划.2号芳烃装置的建设工作将在2014年9月份前完成,EVA装置将在2014年4月前完成.2号芳烃装置设计年产约1Mt对二甲苯和420kt苯.届时三星道达尔石化公司的PX产能将达到1.76Mt/a.EVA装置设计产能240kt/a.这些装置完成投产后.三星道达尔石化公司的销售收人将从2011年的约7万亿韩元大幅增加至2015年时的12万亿韩元.(庞晓华)三星精细化工计划倍增蔚山表氯醇产能韩国三星精细化工公司将投资1.69亿美元大幅扩大位于韩国蔚山的表氯醇装置产能.预计到2013年该装置产能将从当前的60kt/a倍增至120kt/a.受中国市场强劲增长的刺激,2014年前表氯醇需求将以年均6%8%的速度快速增长.当前韩国表氯醇市场估计为130kt/a,其中三星精细化工占据了46%的市场份额,到2014年韩国国内市场将达到200kt/a.(庞晓华)LyondellBasel