半导体矿物纳米粒子的光催化作用及抗菌机理分析.doc

纳米材料制备与应用半导体矿物纳米粒子的光催化作用及抗菌机理分析摘 要：纳米半导体光催化技术是光化学领域和环保领域中的研究热点之一。本文综述了纳米半导体光催化反应机理、反应动力学、影响纳米半导体光催化降解的因素、目前纳米半导体光催化技术在实际环境中抗菌、除污等方面的应用,并对其前景及发展方向作出展望。关键词： 纳米半导体；光催化技术；抗菌；应用Mineral of Nanometer Semiconductor Photocatalysis Mechanism and Energy Prices of Antibacterial EffectAbstractNanometer Semiconductor photocatalysis has become one of the popular research subjects in the field of photochemistry and environmental protection.The paper deals with the mechanism,the kinetics,the factors of Nanometer Semiconductor photocatalysis which affects degradation efficiency ,and the application in actual environmental field，such as antibacterial 、decontamination and so on . The future of its development about photocatalysis is also described.Key words： Nanometer Semiconductor ; photocatalysis ; Antibacterial; Application前言半导体光催化始于20世纪60年代,直到1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上发表关于在TiO2电极上进行光催化裂解水的论文,才使得半导体光催化技术进入一个新时期。到了80年代,随着环境保护运动的不断深入,使人们终于认识到了半导体光催化技术在消除环境污染方面的广阔应用前景。目前,已研究的光催化剂有TiO2,ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,PbS,SnO2,In2O3及ZnS等十几种,这些半导体材料都有一定的光催化降解活性。作为21世纪最有前途的新兴纳米材料,其粒子尺寸在1100 nm之间,并具有体积效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等大块材料没有的性质。将纳米材料引入光催化领域,更促进了该领域的发展1。 1天然半导体矿物的分布及光催化性能1.1 分布需要特别指出的是,由于天然矿物形成条件的复杂性和不确定性,本征半导体矿物(即理想结晶条件下形成的“纯净完整”的半导体晶体)的数量极少,绝大多数天然半导体矿物是由结晶过程中混入杂质元素或结晶条件不稳定而形成晶体结构缺陷(瑕疵)所致,形成的半导体也称杂质半导体。1.2天然半导体矿物光催化性能研究现状21.2.1天然金红石矿物金红石是自然界较常见的矿物,属四方晶系,硬度6. 06. 5,密度4. 24. 3 g/cm3。化学成分为TiO2,常含有Fe2+,Fe3+,Nb5+,Ta5+, Sn4+等,有时含Cr3+或V5+。TiO2存在3种晶型,分别为板钛矿、锐钛矿和金红石。通过粉碎、淬火等改性手段可以进一步提高金红石矿物的光催化活性。用其处理亚甲基蓝、卤代烃、藏红T等染料废水表明,此天然金红石矿物在可见光下具有较好的光催化性能。1.2.2天然铁(氢)氧化物铁(氢)氧化物,如针铁矿(-FeOOH)、赤铁矿(-Fe2O3)及无定形铁氢氧化物,是土壤、沉积物和水体中广泛存在的矿物,通常为纳米级大小,具有较大的比表面积和较强的吸附能力。采用天然生物矿化的纳米针铁矿/过氧化氢处理偶氮染料甲基橙表明,针铁矿具有降解生物难降解的有机污染物的能力。在甲基橙溶液初始质量浓度为30mg/L、铁细菌矿化的针铁矿用量2. 5 g/L、反应体系H2O2的初始浓度97mmol/L、pH为6. 92条件下,15W紫外灯照射2 h后,甲基橙质量浓度可降低33%。1.2.3天然闪锌矿闪锌矿(ZnS)是宽禁带(3. 66 eV )-族半导体,因为具有红外透明、荧光、磷光等特性,一直受到广泛研究。闪锌矿光谱响应范围较窄,需在紫外光条件下才可能激发,通过金属离子掺杂改性等手段可以提高其光催化活性。L. Claudia等采用ZnS纳米颗粒光催化降解对硝基苯酚染料(p-NP),结果表明,ZnS对p-NP的光催化降解半衰期为1. 952. 45 min,然而同样条件下TiO2对p-NP的光催化降解半衰期为1215 min。1.2.4 天然锰矿锰矿含有大量具有半导体特性的锰氧化物。锰氧化物主要是通过MnO6共棱而组成单链或双链,链间以共角顶的方式相连形成一维孔道,主要包括软锰矿、恩苏塔矿、羟锰矿和锰钡矿型的矿物等。锰氧化物表现的环境属性包括:离子交换作用、孔道效应、粒径效应以及氧化还原作用等。当通入氧气时,在天然锰矿用量为20 g/L、次氯酸钠用量为20 mL/L、光强2 000W、光距10 cm、反应时间60 min、pH在7. 59. 5条件下,废水的COD去除率达到52%,脱色率达到93%,表明天然锰矿具有较好的光催化脱色效果展望。表1：某些半导体和它们的光学特性Semicon-ductorBand-gapEnergy/eVThreholdWavelength/nmSemicon-ductorBand-gapEnergy/eVThreholdWavelength/nmTiO2(rutile)TiO2(anatase)ZnOWO3MoO3Fe2O33.003.153.353.22.92.2413394370388428564SnO2CdSCdSeCdTeZnSZnSe3.82.421.701.503.22.583265127298273884812纳米半导体光催化作用机理及特点32.1 催化原理光催化是纳米半导体独特性能之一。就目前普遍采用的锐钛型纳米光催化剂来说,其粒子的能带结构是由填满电子的低能价带和空的高能导带构成,且价带和导带之间存在禁带。应当以光子能量等于或大于TiO2禁带宽度能量(3.2 eV)的光,尤其是在紫外光线的照射下,处于价带上的电子就会激发跃迁到导带上,从而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴(h+)和光生电子(e-),光生空穴具有氧化性,而光生电子则具有还原性。此时的h+和e-存在两种可能,一是二者复合,将吸收的光能以热的形式释放,使光催化效率降低;二是在外电场作用下,h+和e-发生分离,并迁移到粒子表面的不同位置,将吸收的光能转换成化学能。实验表明,吸附在TiO2表面的O2可吸收e-反应生成过氧化物离子自由基。在pH10条件下,分布在TiO2表面的h+则可将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成OH:,h+OH-OHh+2H2O OH +H3O+OH作为强氧化剂,可进一步与大多数有机污染物、细菌、病毒及部分无机污染物作用,最终使其氧化分解为CO2和H2O及无机物等无害物质。对于半导体的光催化活性,则主要取决于导带与价带的氧化还原电位,价带的氧化还原电位越正,导带的氧化还原电位越负,则光生空穴和光生电子的氧化及还原能力就越强,从而使光催化降解污染物的效率大大提高。此外,许多有机物的电位比半导体的价带电位更负些,因此,有机物直接被h+氧化也是可行的。而表面具有很强还原能力的高活性e-,则可还原去除水中的金属离子,从而实现了光能与化学能的转换。图1.半导体光催化过程2.2 纳米半导体光催化氧化降解的特点3(1)光催化不仅可以利用紫外光,还可以利用太阳光,通过半导体催化剂可以将吸收的太阳光能转化为电能或者化学能,太阳能是“取之不尽,用之不竭”的能源,从能源利用角度而言这一特征使光催化更具有开发的动力和应用的潜力。(2)光催化技术对有机污染物的选择性十分广泛,对污染物的矿化程度高.因为半导体光催化剂当能量等于或大于禁带宽度的光照射时,价带电子被激发,越过禁带进入导带,在导带上产生带负电的高活性电子(e-),在价带上留下带正电荷的空穴(h+),即形成电子-空穴对。(3)半导体光催化剂为环境友善材料,光催化技术是绿色环保的技术.目前降解有机污染物多采用物理方法、化学方法和生物方法,但物理方法多为传统的处理方法,主要针对有机污染物表面的污染;化学方法对内有一定的降解作用,但处理费用较高,且二次产物的毒性需要进一步研究;生物方法一般都以细菌或真菌为降解媒介,而且国内普遍采用稀释生化法处理,这种方法存在着稀释倍数高、负荷大、运行不稳定和二次污染等问题.光催化能直接或间接地将污染物完全降解为H2O、CO2、PO43-等无毒的物质,无二次污染,且本身具有无毒、安全、见效快等优点。(4)光催化过程可同时实现氧化和还原两个反应过程,光致空穴具有强氧化性,不仅在水中形成还原电位都比臭氧正的OH,还可以直接催化氧化有机污染物,被光激发产生的光生电子具有强还原性,可以把氧分子还原成(O2-),水分子岐化为H2O2,这是传统的技术所不具备的。(5)光催化技术条件温和.在室温下,就能将有机物彻底分解,且反应装置简单.而传统的高温焚烧法,装置复杂且能量消耗高,这种处理方法通常会导致燃烧不完全而生成有毒有害的中间产物,从而无法达到环境污染治理的目的。3.纳米半导体材料的制备方法及影响因素3.1 制备方法43.1.1模板制备法模板制备法是一种用化学方法进行纳米材料制备的方法，被广泛地用来合成各种各样的纳米棒、纳米线、纳米管等。此种方法使分散的纳米粒子在已做好的纳米模板中成核和生长，因此，纳米模板的尺寸和形状决定了纳米产物的外部特征。3.1.2物理气相沉积物理气相沉积可以用来制备一维ZnO纳米线和二维ZnO纳米薄膜，原理是通过对含Zn材料进行溅射、蒸发或电离等过程，产生Zn粒子并与反应气体中的O反应，生成ZnO化合物，在衬底表面沉积。物理气象沉积技术已经演化出三种不同的方法，它们是真空蒸发法，真空溅射法和离子镀，离子镀是目前应用较广的。3.1.3脉冲激光沉积 脉冲激光沉积也称PLD，常用于纳米薄膜的制备。其工作原理就是用特定波长和功率的激光脉冲聚焦光束，溅射真空状态下特定气压中的加热靶材，激光束与靶材相互作用而产生的粒子团喷射到衬底表面，通过控制气流速度控制材料在衬底表面的沉积速度。3.1.4分子束外延 分子束外延(MBE)技术可以制备高质量薄膜。MBE技术可以在特定超高真空条件下较为精确的控制分子束强度，把分子束入射到被加热的基片上，可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。分子束外延设备主要包括超高真空系统、分子束源、样品架、四极质谱计QMS和反射式高能电子衍射装置RHEED。3.1.5金属有机化合物气相沉积金属有机化合物气相沉积(MOCVD)是一种利用有机金属在加热衬底上的热分解反应进行气相外延生长薄膜的方法。反应室是MOCVD的核心部分，它对外延层厚度、组分均匀性、异质结界面梯度、本底杂质浓度以及产量有极大的影响。按反应室形状的不同，可分为水平式反应室和立式反应室，同时根据反应室的压力又可分为常压MOCVD和低压MOCVD。3.2 影响因素53.2.1反应温度和溶液pH值的影响温度的变化对半导体多相光催化氧化反应影响不大,但会随着溶液pH值的增大,光催化氧化的速率有一定程度的增加。3.2.2光源和光强的影响在低光强下,降解速率与光强成线性关系,中等强度下,降解速率与光强的平方根存在线性关系。当光强大于610-5EinsteinL-1S-1时,增大光强几乎不影响降解速率。3.2.3反应物浓度的影响当反应物浓度很低时,降解速率与浓度成正比,即V=KC(其中V为降解反应速率,C为反应物浓度,K为速度常数)。当反应物浓度增加到某一程度时,随着反应物浓度的增加,反应速率虽有所增加,但这种增加与反应物浓度已不存在正比例关系,浓度达到某一高度时,反应速率将不再随浓度的变化而变化。3.2.4催化剂的影响催化剂的晶粒尺寸：催化剂粒子颗粒越小,单位质量的离子数就越多,表面积越大,有利于光催化反应在表面的进行。催化剂的存在状态：近年来,固定相光催化氧化法逐渐引起了环境科学工作者的重视,尤其是固定相膜体系光催化氧化,日益成为研究的热点。催化剂的改性：对半导体的改性包括催化剂表面贵金属的沉积、金属离子的掺杂、半导体的光敏化和复合半导体的研制等。3.2.5具有吸附功能的复合催化剂的影响6将催化剂与活性炭或沸石等吸附剂一起制成复合催化剂,利用它们之间的协同作用,以提高催化氧化性能。4纳米半导体光催化剂的应用74.1空气净化研究表明,利用TiO2光催化所产生的活性氧可有效地降解这些有机污染物,如甲醛、乙醛、甲苯及甲硫醇等,并且还能氧化去除大气中的氮氧化物、硫化物及各类臭气等。例如,在透水性多孔混凝土砌块表面78 mm深度内,掺入50%以下的TiO2微粉,制成的光催化混凝土对氮氧化物的去除率可达80%左右。在居室、办公室玻璃以及陶瓷等建材表面8,涂敷TiO2光催化薄膜或在房间内安放TiO2光催化设备,不仅能减少空气中携带的微生物和病菌污染颗粒,而且,还能有效地降解空气中的各种有害有机物质和臭味物质,净化室内空气,改善空气质量。4.2 有机污染物的降解近年来,利用纳米TiO2等半导体光催化降解水体中有机污染物的研究比较深入。根据已有的研究,发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂及农药等都能有效地进行光催化反应,以达到除毒、脱色及去臭的目的,并最终分解为CO2和H2O等无害物质,从而消除有机污染物对环境的污染及人们健康的危害。4.3 无机污染物的降解除有机物外,许多无机物在TiO2表面也有光化学活性。国外有人利用TiO2为催化剂处理含氰废水时,CN-最终被氧化为CO2,N2和NO-3;利用TiO2光催化法,从含有Au(CN)4-配离子的废水中还原出Au,同时,也使CN-氧化生成NH3和CO2,这不仅实现了贵金属从镀液中的回收利用,而且还消除了氰化物对环境的污染。4.4 保洁抗菌9目前，纳米颗粒的抗菌机制尚未获得一致的认识，它们同细菌细胞相互作用的动态过程许多细节还未清晰地认知，但是借助于众多的分析工具和研究手段，尤其是电镜和荧光显微镜等可视化手段，已经积累了一些认识。根据已有的这些认识，纳米颗粒的抑菌过程可以分为如下四个阶段：纳米颗粒同细菌的接触；同细胞膜的相互作用及引起膜的透化；胞内杀死阶段；细菌死亡。在这四个阶段中，随着纳米颗粒和菌株的不同，它们发生相互作用的方式和结果可能不尽相同，某些情况下纳米颗粒与细胞膜发生相互作用，使细胞膜结构和功能严重破坏；而某些情况下抗菌效应可能来自纳米颗粒穿膜后对胞内成分生物学功能的干扰。纳米TiO2光催化剂抗菌与杀菌迅速,杀菌力强,而且在杀死细菌的同时,还能降解由细菌释放出的有毒物质,从而彻底杀灭细菌。研究表明,在制冷设备中,利用TiO2涂层可杀灭绿藻、乳杆嗜酸细胞、大肠杆菌、酵母菌、链球菌及噬菌体MS2和脊髓灰质炎病毒等。日本最近开发出用TiO2被覆的抗菌陶瓷用品,在光照射下就能完全杀死其表面的细菌。文献用紫外灯对体外肿瘤细胞照射50 min,研究表明,光催化剂可以杀死肿瘤细胞75%以上。随着抗菌荧光灯、抗菌水处理装置、抗菌餐具、抗菌涂料、抗菌建材、抗菌纤维及农田抗菌剂等的出现,纳米TiO2的抗菌性能也会得到更加广泛的应用。4.5 饮用水的深度处理饮用水水源污染,特别是微量有机物的污染,给自来水行业带来了严重的问题。目前,水厂的常规净化工艺根本无法去除有机物,尤其氯化过程中所产生的有机氯化合物更是难以去除。应用TiO2光催化降解法,均能在短时间内把这类有机化合物进行降解去除,并得到优质的饮用水。例如,同济大学李田10等利用TiO2光催化氧化对自来水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化合物、五氯苯酚等优先污染物及细菌具有令人满意的去除效果。结果显示,水中有机污染物总量去除率达60%以上,自来水中优先污染物19种,有5种完全去除。图2.环形光化学反应器4.6. 复合半导体光催化分解水制氢金属修饰对半导体光催化性质的改变实际上是通过改变体系中电子的分布实现的。如图3所示,电子激发后向金属迁移时为Schottky能垒所俘获,降低了光生电子-空穴的复合几率,从而达到延长自由电子-空穴对存活寿命以及抑制再结合及逆反应的目的,有利于光催化反应的进行。这种作用已由Pt-TiO2电导过程发生的还原作用所证实。图3.金属掺杂半导体Schottky势垒示意图5. 半导体光催化氧化降解存在的问题及提高催化效率的途径5.1 存在的问题115.1.1量子产率低大多数报道中光催化的光量子效率都很低,其光量子产率不高于4%,只适用于低浓度、微污染的污染处理,难以处理量大且浓度高的工业污染物。5.1.2太阳能利用率低由于半导体TiO2的能带结构决定了其只能吸收利用紫外光,而到达地面的太阳光中的紫外辐射不到5%,如果太阳能收集装置的效率按理想状态的75%计,TiO2的催化效率按1%计,那么被有效用来光催化的能量只占全部太阳能的0. 04%。5.1.3光催化应用中的技术难题主要表现在液相反应体系中光催化剂的负载技术和分离回收技术、光催化反应器设计、在气相反应体系中光催化剂的成膜技术及光催化活性稳定性问题。5.1.4光催化氧化机理尚不明确光催化反应机理非常复杂,尚存在许多争议.使得改进和开发新型高效光催化剂的研究工作盲目性较大.只有真正了解具体的反应机理,才能有针对性地提高催化反应的光量子效率,解决实际应用中面临的诸多困难。5.2 解决途径5.2.1提高光催化剂的光谱响应范围：金属与金属离子共掺杂；表面光敏化。5.2.2半导体符合技术：外加氧化剂；单一非金属掺杂；金属与非金属共掺杂；电场耦合；表面超强酸修饰。5.2.3研发可见光化光催化剂。6应用前景展望上世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工业革命；上世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明，促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业，使人类进入了信息时代。超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功，彻底改变了光电器件的设计思想，使半导体器件的设计与制造从“杂质工程”发展到“能带工程”12。纳米科学技术的发展和应用，将使人类能从原子、分子或纳米尺度水平上控制、操纵和制造功能强大的新型器件与电路，必将深刻地影响着世界的政治、经济格局和军事对抗的形式，彻底改变人们的生活方式。目前,广泛使用的纳米TiO2光催化剂虽然具有许多优良的特性,但由于TiO2(锐钛型)的禁带宽度为3.2 eV,这样只能吸收波长小于387 nm的紫外线辐射,而这部分光辐射在到达地