【毕业学位论文】（Word原稿）生物质快速热解油水相重整制氢特性研究-环境工程

分类号 密级 编号 中国科学院研究生院 硕士学位论文 生物质快速热解油水相重整制氢特性研究 指导教师 副研究员 中国科学院广州能源研究所 申请学位级别 硕士 学科专业名称 环 境 工 程 论文提交日期 论文答辩日期 培养单位 中国科学院 广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 摘要 i 摘 要 全球化石燃料的消耗和日益增长的能源需求造成的环境污染使 生物质能源逐渐成为能源研究的热点。生物质作为能源消耗时，产生的 此 外，与化石燃料相比，生物质含硫 、 氮较少，因而是一种清洁的能源。我国生物质资源十分丰富，生物质能源 的开发和利用对于我国的能源安全有重要的意义。 氢气 是一种重要的化工 原料，而且还是一种可以用于燃料电池和内燃机的清洁燃料。生物 油的催化重整是 有前途的制氢技术之一。本文主要对自制 生物 油的水相重整 特性 进行了研究。作者对 生物油水相 在 固定床上 的催化 重整制氢 特性 进行了评价；设计了两段式固定床反应器， 探索了生物油水相在两段式固定床反应器上的催化重整制氢特性。 并 取得较高的催化重整效果。 首先 利 用催化剂 固定床上对生物油水相重整制氢的特性进行评价。实验结果表明 温度是影响生物油水相重整制氢的重要因素， 反应温度 750 ，还原时间为 12产出条件， 在此条件下 反应 302产率 达到 42，随后略有下降，在约 540持在 35左右 。 固定床反应器中反应器阻力增大问题是由 积碳和含有 无机元素的灰分 组成的碳渣引起的 。 为了阻止不可挥发组分在催化剂和反应器内形成碳渣， 设计 了 两段式固定床以提高催化重整效果。 并对两段式固定床反应器上生物油水相重整制氢反应的特性进行了评价。 研究发现，两段式反应器上 生物油水相重整制氢的 于相同条件下 固定床 反应器的情况 ； 并且在两段式反应器上催化剂 活性保持 较 好；两段式 反应器可以有效的避免出现反应器内部阻力的增大。 综合 生物油两段式固定床冷凝相中检测出了的 六 种主要物质 和生物油水相中 检测出含量较多的物质，对生物油水相重整制氢可能发生的反应进行探讨，发现生物油水相重整可能主要包括水相中可挥发份在催化剂作用下的高温热解、甲烷催化重整反应和 水煤气变化 反应等。 关键词 ： 生物油；水蒸气重整；氢气 ；固定床 反应器 ； 两段式 固定床 反应器 生物质快速热解油水相重整制氢特性研究 of by in an In is to as an of by is by is as is a is of of is to is an a is of In we of 2O4 we of on of of of of 2O4 In 50 , 2 2 0 5 40 in is to e, To on we to of We of on of as in of We in on in ed in is in of of of 生物质快速热解油水相重整制氢特性研究 录 v 目 录 摘 要 . I . 一章、综述 . 1 言 . 1 物质能利用技术现状 . 1 物质热解液化技术 . 2 物油的物理化学性质及利用技术现状 . 3 物油的物理化学性质 . 4 物油的精制改质 . 5 气的用途和制备现状 . 7 统的电解水法 . 7 物燃料制氢 . 7 物质制氢 . 8 物质气化制氢 . 8 物质快速热解液化间接制氢 . 8 生物法制氢 . 13 题 研究的意义及主要内容 . 14 究课题的提出 . 14 要研究内容 . 14 参考文献 . 15 第二章、生物油的制备 . 20 言 . 20 物油的制备 . 20 验物料 . 20 验装置和流程 . 21 物油水相的制备 . 23 物油的分析测试 . 23 生物质快速热解油水相重整制氢特性研究 实验仪器 . 23 物油物化性质分析 . 23 物油成分分析 . 23 果与讨论 . 23 物油及其水相的理化性质 . 23 物油及其水相的成分 . 24 章小结 . 27 参考文献 . 28 第三章、固定床上生物油水相重整制氢反应 . 30 言 . 30 验部分 . 30 验装置 . 30 料系统 . 31 定床反应器装置 . 31 体供应系统 . 31 体收集装置 . 32 体收集装置 . 32 物的表征 . 32 验原理 . 32 验操作方法 . 33 验原料和催化剂 . 33 验结果讨论 . 34 物油水相的裂解特性评价 . 34 化重整反应特性分析 . 36 加催化剂对生物油水 相重整制氢反应的影响 . 37 度对生物油水相催化重整反应特性的影响 . 38 化剂还原时间对催化重整反应特性的影响 . 40 化剂寿命研究 . 42 应器内阻力分析 . 43 目录 化剂的热重分析 . 43 渣的热重分析 . 44 渣的 . 45 章小结 . 45 参考文献 . 47 第四章、两段式固定床反应器上生物油水相重 整制氢反应 . 49 言 . 49 验部分 . 49 验中所用装置 . 49 物的表征 . 50 验操作方法 . 51 验原料和催化剂 . 51 验结果讨论 . 51 化重整反应特性研究 . 51 化剂对催化重整反应特性的影响 . 52 度对催化重整反应特性的影响 . 53 . 54 应器阻力研究 . 55 化剂的热重积碳研究 . 55 发残渣的热重分析 . 57 发残渣的热性温度分析 . 57 . 58 章小结 . 60 参考文献 . 61 第五章、总结和展望 . 63 要结论 . 63 文主要创新点 . 64 究展望 . 65 生物质快速热解油水相重整制氢特性研究 发表和待发表的论文 . 66 致谢 . 67 第一章 综述 1 第一章、综述 言 能源的开发与生产为人类物质文明和精神文明提供了重要的物质保障 ， 成为满足人类生活和保障国民经济发展的重要基础工业。但由于能源的过度开发与消费累计的效应 ， 出现了与能源有关的诸多问题 1。 生物质能 是 新型的 能 源 之一 ，一方面 是与环境友好的可再生能源， 另一方面 又能生产出上千种化工产品 ，有望成为石油的替代品 。 生物质 原料主要是作物秸秆、畜禽粪便、有机废渣等农林废弃物 。生物质能 的 利用 本身就是资源节约，循环利用和保护环境 ，并能促进农村经济的发展，同时还降低了 的排放量， 充分利用了本土丰富的资源，减少对外进口化石燃料的依赖，这种功能性是任何其他 化石 能源所不能比拟的 2。 生物质能源作为新能源之一，在世界能源消耗中居第四位 , 约占 14 , 却仅占世界生物质资源的 4 3。我国 是人口众多的农业国家， 生物质 资源 十分丰富，在我国现有能源供应中，特别是在农村地区占有重要地位 4。 我国现有森林、草原和耕地面积 公顷 ，理论上生物质资源 可达 650 亿吨 /年以上（在 每 平方公里土地面积上，植物经过光合作用而产生的有机碳量，每年约为 158 吨）。以平均热值为 15,000 千焦 /公斤计算 ，折合理论资源为 33 亿标准煤，相当于我国目前年总能耗的 3 倍以上 。 但是，长期以来，大多生物质能的利用以直接燃烧为主， 不仅造成了资源浪费 ,也污染了环境 5。 物质能利用技术现状 生物质作为一种可再生能源，具有能量密度低、不便存储和运输、季节性差异显著、地带性强 等 缺点。 人类开发、利用生物质能的方法主要 可分为直接燃烧方法、热化学转换方法和生 化方法 等 6。 其中生化方法主要是将生物质通过生物化学的方法直接转化为生物质液体燃料和化学品。目前生物酒精是应用最广泛的生物燃料。 热化学转化技术 主要是将生物质通过热化 学的方法转化为生物质气或生物 油的技术， 主要分为生物质气化技术和生物质液化技术。 生物质快速热解油水相重整制氢特性研究 2 生物质气化是指生物质原料 (薪柴、锯末、麦秸、稻草等 )在一定的热力学条件下 ,借助于部分空气 (或氧气 ) 、水蒸气的作用 ,使生物质的高聚物发生热解、氧化、还原、重整反应 ， 热解伴生的焦油进一步热裂化或催化裂化为小分子碳氢化合物 ， 获得含 7。 生物质热解液化 包括直接液化和间接液化。间接液化是指先将生物质气化，气化后的合成气在合适的反应条件和催化剂下定向合成甲醇、二甲醚等液体燃料。直接液化 是生物质在完全缺氧或有限氧 供给的情况下 ， 受热主要降解为液体生物油 ， 以及一部分可燃气体和固体生物质炭的过程 （简称为热解液化过程） 。依据热解条件不同，生物质热解 液化 可以分为慢速热解、快速热解、高压液化。但一般认为，在常压下的快速热解仍是生产生物油最经济的方法。基于目前面临的能源危机和燃油紧张等问题，生物质快速热解液化制取液体产品的技术 受到 更加广泛的关注 8 物质 热解 液化技术 由于生物油在储存 、 运输和利用方面具有的优势 ， 自 20世纪 70年代后期开始 ，国内外众多研究机构和公司在生物油热解制油领域开展了大量的研究工作并开发出 不同种类热解工艺和反应器 。 11开发出了一套在高压惰性气体中用使用 12在没有利用任何催化剂的条件下 ， 将木材直接液化 ； 13采用中碱催化剂碳酸铷和碳酸铯进行生物质高压液化等。 国际能源署 ( 织了加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国和美国的 10余个研究小组包括 0余年工作 ， 到 1995年初 ,己有 20余套工业示范装置在运行中 ,最大处理能力为日处理生物质 100t， 加拿大西安大略大学开发的生物质直接超短接触液化技术 ,大规模工业化生产成本仅为 50加元 / t (约合人民币 300元 / t)， 是生物质液化技术的重大突破 ,其技术经济评价表明 ,目前的生产成本可与常规的石化燃料相竞争 11。此外 , 造了大型涡旋反应器 ,加料流量达 1350kg/h； 德国加料流量达 2000 h； 美国太阳能研究所建立了不同工艺的生物 油 实验 装置 ， 产油率达 70 左右 14， 15。 中国在这方面的研究尚处于起步阶段。近年 来 ， 国内多家院校和科研单位在第一章 综述 3 这方面开展了一些相关研究 ,沈阳农业大学在 1995 年引进了一套荷兰研制的生物质处理量 50 并用松木粉作了一些生物燃油转换实验16；浙江大学、中科院化工冶金研究所、河北环境科学院、中国林科院林产化学工业研究所、中国科学技术大学等单位近年来也进行了生物质流化床实验的研究工作 ， 并取得了一定的成果 。 其中浙江大学于 20世纪 90年代中期 ， 在国内率先开展了相关的原理性 实验 研究 ， 最早使用 得到了各个运行参数对生物油产 率及组成的影响程度 ； 山东工程学院 17- 19于 1999年成功开发了等离子体快速加热生物质热解技术 ， 并首次在国内利用实验室设备热解玉米秸秆 ， 可使粉状生物质在 0. 5 1. 5 50950 K， 然后对蒸 气 状态下的热解产物进行快速冷却 ， 就可实现生物质的快速液化制出生物油 ； 东北林业大学也进行了旋转锥式反应器的生物质热解研究 20。随着研究的深入 ， 我国快速热解技术将会往工程化、产业化方面做进一步的推进。 总之， 生物质快速热解液化技术已发展到接近商业化的水平， 生物质热解机理和工艺条件的研究 已基本成熟 22。 物油的 物理化学性质及 利用技术现状 未经精制的生物质热解液体燃料油称为生物原油 ( 生物油，常温下是一种棕黑色或棕褐色液体 ,具有良好的流动性，储运、商业营销同石油燃料一样方便。 生物油与原生物质相比具有较高的能量密度（如 表 16）和高品位的特 点，在运输、储存、燃烧、改进适应性方面容易替代常规燃料。 表 1物质及热解产品的能量密度比较 -1 kg/Gj/t Gj/00 20 2 00 20 8 200 23 28 00 30 9 000 15 15 生物质快速热解油水相重整制氢特性研究 4 物油的物理化学 性质 生物 油 中的主要成分包括 20 25 水， 25 30 水溶性裂解木质素， 512 有机酸， 5 10 非挥发性碳氢化合物酐糖和 10 25 的其他含氧化合物22。其组成决定了生物油是一种液体含氧混合物，氧含量高达 40 左右。 生物油不是裂解反应中热力学平衡条件下的产物，而是短时间的反应和从裂解温度快速冷却的产物。 生物油是由木质素、纤维素、半纤维素通过解聚和裂解过程得到的，不同分子量分子的混合物。生物油与通常的石油组成有所区别，具体性能指标见表 13。 表 1材裂解油 、轻油、重油 特性对比 of of w ( 1815 .5 - C 4157 2 0 MJ/721 30 ), s 20150 80 50 ), s 4 0 60100 90 C 5 一章 综述 5 1） 水： 对比可以发现生物油里的含水较多，主要来自于生物质原料本身和反应时的脱水反应。 需要注意的是，生物油中的水分不能通过常规的 蒸馏 方法除去，因为生物油再蒸馏加热过程中非常容易发生聚合反应而结焦成固体。 2） 酸性： 生物油含有大量的有机羧酸，如甲酸、乙酸，使生物油 低（ 例如松木裂解油的 木裂解油（ 4。强酸性致使生物油的腐蚀性很强，在高温下的腐蚀性更强，对于容器的抗腐蚀性要求很高，如果用于车用燃料则对需要对生物油精制升级。 3） 氧： 生物油里含氧量 225，其中超过 300 种的组分里含有氧，氧的分布取决于生物质的种类和不同的热解过程（温度、停留时间、加热速率）。氧的存在是影响生物油与燃料用油较大区别的主要原因，生物油的酸性很强加上有机氧含量高使生物油极其不稳定。 生物油的化学组成复杂，沸点范围很宽， 蒸发 过程的慢速加热会导致一些活性物质聚合， 生物 油 在低于 100 开始沸腾，于250280 停止，仍有 3550的剩余残渣，所以生物油不可直接用于燃烧前需要完全蒸发的情况。 4） 热值： 生物油的性质和成分取决于生物质原料种类、处理过程、反应条件和产物收集效率等因素。相对于稻草，木材农业废弃物等生物质原料，油料作物热解生成的生物油热值比较高。 5） 灰份： 灰份 主要含有碱金属和碱土金属 26， 生物油里含有的灰份会导致发动机和阀门的腐蚀和反冲启动的问题， 物油的精制改质 生物油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物 ,这些混合物主要是 一些分子质量大的有机物 ,其化合物种类有数百种之多 ,从属于数个化学类别 ,几乎包括所有种类的含氧有机物 ,诸如醚、酯、醛、酮、酚、有机酸、醇等 27 生物油粘 生物质快速热解油水相重整制氢特性研究 6 稠、稳定性差、腐蚀性 强 、化学成分复杂等特点 对 生物油替代传统石油产品的进程带来极大阻碍，对生物油进行精制改质处理势在必行。目前 国际国内的 生物油精制主要 采用 如下几种方法： 1） 催化 加氢处理 催化 加氢 处理 是在高 压 和有氢气及 供氢溶剂中 通过 催化剂 对生物油进行加氢，生物油中的 氧以 者 形式除去，生物油的能量密度得到提高。加氢处理中会发生加氢裂化、加 氢作用、芳烃化、浓缩化、加氢去硫、加氢去氮、脱氧、去金属、异构化等反应，其中温度、压力、催化剂是影响加氢处理效果的重要因素 催化加氢的方法设备复杂，技术含量和成本较高，操作过程 中经常遇到反应器堵塞和催化剂失活现象 30,31。 2） 生物油 催化裂解 催化裂解一般是在常压下 将生物油的蒸 气 通过催化剂床层，在催化剂的作用下裂解，使生物油脱氧、脱水，分子量变小， 把含氧原料转化为烃类组分，并以 式释放掉。 目前进行生物油催化裂解中运用的催化剂大多为催化剂结焦率高、寿命短、再生性能较差 32,33。 3）催化酯化 催化酯化就是在固体酸或碱的作用下，将生物油中的羧基成分进行酯化反应，降低羧酸的腐蚀性，达到提高生物油物化性能的目的。 张琦等 34选出的固体酸催化剂 改善了生物油的品质 ，徐莹 37等采用的固体碱催化剂可显著降低运动黏度、增强流动性、提高稳定性、 提高，大大优化了生物油的组成。 4） 水蒸气重整 制氢 水蒸气重整 制氢是 在催化剂作用下将生物油转化为氢气的技术。 由于生物油成分复杂， 易发生热分解而在催化剂上层和自由区积碳，传统上用来天然气重整和石脑油重整的固