第二章 柴油调合技术

第二章柴油调合技术 第一节 柴油调合的原料 1 直馏柴油直馏柴油是指原油预处理之后 通过常压蒸馏得到的沸程范围为180 360 的中间馏分 根据其从常压塔侧线出来的顺序又可分为常一线 常二线 常三线 直馏柴油十六烷值较高 含有较多环烷酸 必须对其进行脱酸精制后才可作为柴油调合组分 2 焦化柴油焦化柴油是指延迟焦化得到的沸程范围为180 360 的馏分产品 焦化柴油的十六烷值较高 含有一定量的硫 氮和金属杂质 含有一定量的烯烃 氧化安定性差 胶质含量过高 色度偏高 必须进行精制脱除硫 氮杂质 使烯烃 芳烃饱和才能作为合格的柴油馏分 3 减粘柴油减粘柴油即减粘裂化得到的中间馏分产品 减粘柴油含有烯烃和双烯烃 故安定性差 需加氢处理才能用作柴油调合组分 4 催化裂化柴油催化裂化柴油俗称催柴 是催化裂化得到的中间馏分产品 因含有较多的芳烃 所以十六烷值较直馏柴油低 由重油催化裂化得到的柴油的十六烷值更低 只有25 35 而且安定性很差 这类柴油需经过加氢处理 或与质量好的直馏柴油调合后才能符合轻柴油的质量要求 5 加氢裂化柴油加氢裂化柴油是指加氢裂化得到的中间馏分油 其硫含量很低 小于0 01 芳烃含量也较低 十六烷值大于60 着火性能好 安定性高 是调合低硫车用柴油的理想组分 6 减一线油减一线油指原油预处理后 通过减压蒸馏从减压塔侧一线出来的最轻馏分 因其密度 粘度等理化性质与柴油相近 也用作柴油调合组分 7 航空煤油航空煤油一般指3号喷气燃料 标密775 830kg m 馏程范围在160 300 低温流动性好 冰点在 47 以下 馏程又与柴油接近 在冬天常作为低标号柴油的调合组分 但其十六烷值略低 调入柴油同时还需添加十六烷值改进剂以满足质量要求 8 200 溶剂油200 溶剂油是由140 200 的石油馏分组分 在工业上常作为油漆及清洗用溶剂 200 溶剂油密度较柴油小 且低温流动性好 常作为柴油调合组分以降低密度和改善低温流动性 但其十六烷值很低 为不影响柴油质量需控制加入量 9 重芳烃重芳烃是指分子量大于二甲苯的混合芳烃 其中以碳九 碳十芳烃居多 主要来源于重整芳烃 裂解芳烃和煤焦油 可作为降低柴油凝点和冷滤点的调合组分 但因其主要成分为芳烃 十六烷值极低 使用同时需添加十六烷值改进剂以满足质量要求 10 煤焦油加氢柴油煤焦油是煤炭加工 煤焦化和煤气化过程的副产品 通过加氢脱杂 加氢精制和加氢改质的工艺可得到清洁的汽柴油馏分 得到的柴油组分 密度在0 85 0 89 硫含量小于10ppm 十六烷值在30 40 11 废机油炼制柴油将废机油进行脱水脱杂处理 在催化剂及高温下裂解 然后进行酸碱精制 白土精制 最后蒸馏得到相应产品 废机油炼制出的柴油十六烷值能到40 但馏分偏重且味道较臭 一般需对其进行脱臭处理 方可使用 12 废塑料炼制柴油将废弃的PE 聚乙烯 PP 聚丙烯 PS 聚丙乙烯 等废弃塑料去掉杂质后打碎加入裂解炉内 在催化剂及高温 350 420 下裂解 最后蒸馏得到相应产品 废塑料炼制出的柴油十六烷值能满足国标柴油要求 凝点也低 但因为烯烃含量高 安定性极差 极易氧化变色 13 煤制油煤制油本质上是煤炭液化技术 通过化学反应将煤所含的碳氢化合物转换成所需的碳氢化合物 根据不同的加工路线 可分为直接液化和间接液化两大类 煤直接液化是在高温 高压条件下通过加氢将煤转化为液体燃料 典型代表是神华集团煤制油 直接液化的特点是液化油收率高 油品芳烃含量高 生产出的柴油十六烷值不高于45 煤间接液化是将煤首先制成合成气 CO H2 然后通过费托合成转化为液体烃类 典型代表是伊泰煤制油 间接液化的特点是产品不含硫 氮等杂质元素 合成汽油辛烷值不低于90 合成柴油十六烷值在70以上 第二节柴油调合的添加剂 一 十六烷值改进剂柴油作为压燃式发动机燃料 发火性是其重要的燃烧性能指标 柴油的发火性好坏通常用十六烷值表示 也可以用十六烷指数表示 柴油的十六烷值过低将引起发动机工作粗暴 发出金属敲击声 排气冒黑烟 发动机功率下降 油耗率上升 改善柴油的十六烷值 大体上可采用如下几种方法 对裂化柴油馏分加氢精制 糠醛溶剂抽提芳烃 使用十六烷值改进剂 馏分油加氢主要是脱硫 脱氮 提高其安定性 对改善十六烷值的效果不大 采用糠醛抽提的方法提高十六烷值 这种装置虽然加工费用不高 但要产出大量抽出油 降低柴油产量 添加十六烷值改进剂是提高柴油十六烷值经济而简便易行的途径 常见的十六烷值改进剂有硝基化合物和有机过氧化合物 加入量一般在0 1 0 3 最初加入的少量添加剂效率最高 以后加入的效率逐渐降低 低十六烷值柴油提高的幅度不如高十六烷值柴油大 直馏产品较裂化产品有较高的感受性 例如同样加入0 25 体积的硝酸戊酯于燃料中 直馏柴油能提高7个单位的十六烷值 而催化裂化产品只能提高3个单位 除提高十六烷值外 十六烷值改进剂还可以改善发动机的启动性能 对冬季使用颇为有利 添加了十六烷值改进剂的柴油 经过几个月的储存 十六烷值会逐渐降低 二 低温流动性改进剂柴油的低温流动性能不好 在低温下使用失去流动性 使供油量减少或中断 严重影响发动机的工作 影响柴油低温性的原因是大分子正构烷烃在低温下析出蜡结晶 并形成网状结构 因此改善柴油低温性的根本措施是减少大分子烃的含量 同时防止蜡晶形成网状结构也能使柴油低温性得到改善 一般而言 为解决柴油低温流动性问题常采取三种方法 采用脱蜡工艺 加入二次加工柴油或调入煤油 加入低温流动性改进剂 常用的脱蜡工艺有尿素脱蜡和溶剂脱蜡 脱蜡程度越深 柴油的低温性就越好 但是脱蜡的结果会降低柴油产量 增加成本 因此确定是否脱蜡以及脱蜡程度必须根据产品使用要求确认 使用低温流动性改进剂成本低 操作方便 已成为解决柴油低温流动性的首选方案 柴油低温流动性改进剂的作用机理是 柴油中加入低温流动性改进剂后 当温度降低 石蜡析出时 低温流动性改进剂附着在蜡晶表面上 阻止蜡晶形成网状结构 从而降低柴油的凝点和冷滤点 改善低温流动性 应当注意的是低温流动性改进剂并不能防止蜡晶的析出 只能阻止其形成网状结构 因而只能降低柴油的凝点和冷滤点 而不能降低浊点 柴油对低温流动改进剂具有较高的选择性 不同炼厂 不同原油及不同工艺炼制的柴油 对同一种低温流动性改进剂的感受性差异很大 从原油看 环烷基原油感受性最好 中间基原油次之 石蜡基原油效果最差 从加工工艺看FCC柴油以及分子筛脱蜡 尿素脱蜡 临氢降凝柴油效果最好 加氢裂化 热裂化柴油效果次之 而直馏柴油感受性较差 从调油配方看 一般多组分调配的柴油 含煤油馏分比例较大的柴油效果较好 从柴油馏分看 馏分越宽 感受性越好 目前使用较多的低温流动改进剂主要是乙烯 醋酸乙烯酯共聚物等 三 柴油脱酸剂柴油中的酸性含氧化合物包括环烷酸 脂肪酸和酚类等 总称石油酸 其中90 左右的石油酸为环烷酸 环烷酸在石油馏分中多分布在中间馏分 即馏程在250 400 的馏分中 也就是说环烷酸大多集中在常压柴油和减压蜡油馏分中 环烷酸对金属有腐蚀作用 尤其对铅 锌等有色金属腐蚀性较大 环烷酸还会降低柴油的安定性 使柴油在储存中氧化生成胶质 残渣 使喷油嘴积炭和气缸沉积物增加 造成活塞磨损和喷嘴结焦 柴油酸度过大 还会引起柴油乳化 所以 对于酸度过高的柴油必须进行脱酸精制 常用的脱酸方法有加氢精制 酸碱精制 物理萃取法 醇氨法和吸附法等 碱洗脱酸损耗大 易乳化 废渣难处理 实际生产中较少采用 物理萃取法一般选择乙醇作为萃取溶剂 该法脱酸效率高 不乳化 损耗小 但目前仅限于实验室研究 未工业化 吸附法设备投资大 脱酸效率不高 通过少量添加柴油脱酸剂而无需额外投入其它设备即可达到脱酸效果 相对传统脱酸方法损耗更小 经济性更好 柴油脱酸剂为水溶性添加剂 使用时根据柴油酸度 确定脱酸剂的加入量 一般1个单位的酸度需要20 30ppm脱酸剂 再根据添加量做小样验证脱酸效果 四 柴油保色剂柴油从生产到消耗的整个过程始终存在氧化安定性问题 影响柴油氧化安定性的主要组分为烯烃和含硫 氮 氧化合物 柴油氧化安定性差一般表现为颜色变深 变黑 有沉淀生成 直馏柴油若酸度过高 易氧化变色 焦化柴油和催化裂化柴油因其烯烃含量高 极易氧化变色 生胶 柴油含硫化合物含量过高或是残留碱氮化合物也会生胶变色 提高柴油氧化安定性的有加氢精制 酸碱精制 溶剂抽提 吸附法和添加抗氧剂等 有些柴油原料经过酸碱精制或白土精制后 颜色还是会变深 这是因为油品中未被精制掉的不饱和烃类或极性非烃化合物氧化生胶 致使油品颜色加深 添加保色剂可有效防止油品颜色继续变深 且油品精制后立即加入效果更好 五 柴油清净剂要保证柴油有效地燃烧 燃料的充分雾化并与空气进行充分混合是重要的一步 发动机喷射系统 泵和喷嘴 必须保持洁净畅通 当该系统有沉积物或积炭时 会影响柴油雾化效果 直接影响驾驶性能 柴油清净剂是一类复合添加剂 包括清洗 分散 防锈和破乳的效果 柴油清净剂的作用机理有 表面作用 极性基团吸附于高温部位的表面 阻止积炭形成 分散作用 防止颗粒的聚结 溶解作用 帮助溶解沉积物 使用柴油清净剂具有如下功能 清净 保洁作用 有效清除积炭和沉积物 保持发动机喷嘴 油路清洁 减少滤芯更换次数 环保作用 显著降低尾气排放 烟度减少20 50 节能作用 明显改善柴油的雾化状态 使燃烧更加完全 降低油耗2 5 防锈作用 具有优良的防锈性能 避免零部件腐蚀 增强动力 提高发动机动力性能 使汽车易启动 提速快 怠速平稳 行驶强劲 柴油清净剂在柴油中的加入量很少 一般为0 4 0 5 第三节柴油调合原料的精制 一 加氢精制柴油原料有多种来源 其中包括直馏柴油馏分 催化裂化柴油 焦化柴油 加氢裂化柴油等 这些原料中除加氢裂化柴油外 其他柴油馏分都不同程度低含有一些污染杂质和各种非理想组分 它们的存在对柴油的使用性能和环境性能有很大的影响 如柴油中的硫化物一方面对机件有腐蚀作用 另一方面柴油燃烧时硫化物对废气中生成的有害颗粒物有贡献 且生成的SOX使柴油机尾气转化器中的催化剂中毒 使污染物排放增加 污染大气 柴油中的含氮化合物 烯烃及其他极性物含量高时 其氧化安定性一般较差 储存中易变色 生成胶质和沉渣 使用中易产生积炭 因此各种柴油原料馏分必须经过精制或改质后才能作为商品柴油组分 二 酸碱精制酸碱精制是目前大多数中小型炼油厂首选的精制方法 硫酸洗涤可以很好地除去胶质 碱性氮化物和大部分环烷酸 硫化物等非烃类化合物 以及烯烃和二烯烃 碱洗可以除去油品中的含氧化合物 如环烷酸 酚类等 和某些含硫化合物以及中和酸洗之后的残余酸性产物 故常与硫酸洗涤联合应用 柴油酸碱精制的工艺流程一般是酸洗 碱洗 白土精制的顺序步骤 对直馏柴油可采用先碱洗再白土精制的步骤 酸碱精制虽然技术简单 设备投资少和容易建设等优点 但存在酸碱废渣不易处理和严重污染环境 以及精制损失大 产品收率低等缺点 对于中小型调油企业 可以通过添加柴油添加剂的方法改善油品质量 三 吸附精制吸附精制一般包括白土精制和脱色砂过滤 柴油原料中残留的少量胶质 沥青质 环烷酸 水分 机械杂质等为极性物质 白土对它们有较强的吸附能力 而对理想组分的吸附能力极其微弱 白土精制就是利用白土的吸附选择性 在一定温度下用活性白土处理油料 吸附而除掉极性杂质 降低柴油原料的残炭值及酸度 改善油品的颜色及安定性 脱色砂对柴油原料中极性物质的吸附性没有白土强 但脱色砂颗粒大 过滤时间较白土精制短 且成本更低 适合对变色的催化柴油进行脱色处理 脱色后再添加柴油保色剂可保证催化柴油长时间不变色 第四节柴油的调合方案 我国的柴油调合组分主要是直馏柴油和FCC柴油两种 热加工柴油和加氢裂化柴油等所占比例甚微 多数炼厂的柴油调合就是直馏柴油与FCC柴油的调合 我国柴油的构成中 直馏柴油占总柴油的50 55 催化裂化柴油占31 35 延迟焦化柴油约占9 其他 包括加氢裂化柴油 约占3 我国炼厂0号柴油的一般调合方案如下 20 30 常一线 40